Поступило в редакцию: декабрь, 2011

УДК 546.16

Новый метод синтеза 2,2-бис(трифторметил)пропионилфторида

В.Э. Бойко, А.А. Тютюнов, С.М. Игумнов

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Российская Федерация, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28,
ЗАО "ПиМ Инвест", 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: boykii@mail.ru

Аннотация. Разработан препаративный метод синтеза 2,2-бис(трифторметил)пропионилфторида.

Ключевые слова: 2-трифторметил-3,3,3-трифторпропионилфторид, 2,2-бис(трифторметил)пропионилфторид, фторангидриды.

Ранее было показано, что фторангидрид α-гидрогексафторизомасляной кислоты (2) в присутствии триэтиламина взаимодействует с йодистым метилом в запаянной ампуле или автоклаве, образуя 2,2-бис(трифторметил)пропионилфторид (1) [1-2]; по данным ЯМР ¹⁹F-спектроскопии интермедиатом реакции является аммонийная соль 3 [1].

В то же время, при действии на фторангидрид 2 фтористого цезия в диглиме образование соответствующей цезиевой соли 4 (аналогичной соли 3) наблюдается только в присутствие перфторизобутилена, выступающего в роли акцептора фтористого водорода [3]. Последующее алкилирование соли 4 йодистым метилом приводит к образованию ацилфторида 1 [3].

Нами установлено, что ацилфторид 1 гладко образуется при действии йодистого метила на фторангидрид 2 в ацетонитриле в присутствии двух эквивалентов KF. Данная реакция осуществляется в открытой системе и легко масштабируется, что делает ее удобным препаративным методом синтеза 2,2-бис(трифторметил)пропионилфторида (1).

Экспериментальная часть

¹H и ¹⁹F ЯМР спектры записаны на спектрометре Bruker AM300 при 300.13 и 282.4 MГц, соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹H спектров приведены относительно остаточного сигнала хлороформа в CDCl₃ (δ 7.25) и даются в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFCl₃. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение.

2,2-Бис(трифторметил)пропионилфторид (1). К 420 мл абсолютного ацетонитрила при -50 °С добавляют последовательно 210 г (1.06 моль) 2-трифторметил-3,3,3-трифторпропионилфторида (2), 150 г (1.06 моль) йодистого метила и 123 г (2.12 моль) сухого фтористого калия. Далее реакционную смесь перемешивают при -50 °С в течении 30 мин. и при 35-40 °С в течении 72 часов (контроль реакции по данным ЯМР ¹⁹F). После окончания реакции, продукт отгоняют из реакционной смеси и дополнительно очищают ректификацией. Выход 135 г (60 %). Т.кип. = 46-47 °С (Лит. 47-47.5 °С [1]); ¹H ЯМР δ: 2.67 (с, 3 H, CH₃); ¹⁹F ЯМР δ: -70.54 (д, 6 F, ⁴J_FF = 11.3 Гц, CF₃), 39.18 (м, 1 F, C(O)F).

Список литературы

1. Yu.A. Cheburkov, M.D. Bargamova, I.L. Knunyants. Russ.Chem.Bull., 1964, 13(2), 339-341
2. A.F. Gontar, V.L. Don, E.V. Igoumnova, S.M. Igoumnov. 2,2-Bis(trifluoromethyl)propionic acid. Synthesis and properties. Fluorine notes, 2010, 3(70).
3. L.L. Gervits, K.N. Makarov, Yu.A. Cheburkov, I.L. Knunyants. JFC, 1977, 9, 45-52.

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии С.Р. Стерлиным