Received: апрель 2016

DOI 542.913-977:[547.569.1:546.16]:547.539.3

Fluorine Notes, 2016, 106, 1-2

СИНТЕЗ БРОМПОЛИФТОРАРЕНОВ ИЗ ПОЛИФТОРАРЕНТИОЛОВ С PBr₅ И Br₂

П.В.Никульшин, А.М.Максимов, В.Е.Платонов^@

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090, г. Новосибирск 90, просп. Академика Лаврентьева, д. 9,
E-mail : platonov@nioch.nsc.ru

Аннотация: Взаимодействием полифторарентиолов с PBr₅ и Br₂при 150-240°C в ампулах и с Br₂ в проточной системе при 350-650°C осуществлены реакции замены тиольной группы на атом брома и синтезирован ряд бромполифтораренов, в том числе содержащих одновременно атомы хлора и брома в орто- и пара-положениях.

Ключевые слова: бром, тиольная группа,полифторарентиолы, бромполифторарены.

Ранее нами был разработан метод введения атомов хлора и брома в полифторарены путём термической замены легко и селективно вводимой в полифторарен с помощью реакций нуклеофильного замещения тиольной группы [1] на атом хлора и брома [2, 3]. Данный процесс происходит при высоких температурах (400-500°C) в проточной системе и приводит к получению ряда хлор- и бромполифторароматических соединений с высокими выходами [2, 3]. При использовании PCl₅ в качестве источника хлора замена тиольной группы в полифторарентиолах на атом хлора была реализована при более низкой температуре (200-220°C, реакции в ампулах) [4]. В этой связи представляло интерес осуществить подобные превращения полифторарентиолов с PBr₅ и Br₂.

Нами показано, что при нагревании полифторарентиолов с PBr₅ или Br₂ в ампулах при ~220°C происходит замена тиольной группы на атом брома. Так, из пентафторбензолтиола 1 и PBr₅ (мольное соотношение 1 : 2) при ~220°C в течение 8 часов с хорошим выходом получен бромпентафторбензол (2) (схема 1). Вместо PBr₅ в реакции с пентафторбензолтиолом (1) может быть использован Br₂. При нагревании тиола 1 с Br₂ (мольное соотношение ~1 : 4.5) при ~220°C в течение 8 часов образуется арен 2 и декафтордифенилдисульфид (3) (~84 : 16 по данным ЯМР ¹⁹F). Увеличение времени реакции до 16 часов позволило получить с высоким выходом соединение 2 (схема 1).

Схема 1

Уменьшение количества Br₂ до 2 молей и времени реакции до 5 часов привело к образованию арена 2 и дисульфида 3 с выходами 44% и 48% соответственно (данные ГЖХ, схема 2). В аналогичных условиях при взаимодействии тиола 1 с PBr₅ (мольное соотношение ~1 : 2) или PBr₃ + Br₂ (мольное соотношение ~1 : 2 : 2) образуется соединение 2, содержащее небольшие количества дисульфида 3 (ЯМР ¹⁹F и ГЖХ). В реакции тиола 1 с PBr₃ (мольное соотношение ~1 : 2) образуется лишь соединение 3.

Схема 2

Увеличение времени реакции 1 с Br₂ (мольное соотношение ~1 : 2) до 8 и 16 часов показало, что реакция протекает не полностью и реакционные смеси содержали дисульфид 3 (схема 3). Увеличение времени реакции до 22 часов позволило получить арен 2 с выходом 89%.

Схема 3

В реакции тиола 1 с Br₂ при их мольном соотношении ~1 : 3 при ~220°C в течение 16 часов выход соединения 2 составил 91%. Как уже было сказано выше, в близких условиях из тиола 1 и Br₂ (мольное соотношение ~1 : 4.1) соединение 2 было получено с выходом 94%. И хотя величины выходов целевого продукта в этих реакциях отличаются на небольшую величину, нами для дальнейших превращений полифторарентиолов с бромом было выбрано их мольное соотношение ~1 : 4-4.3 с целью достижения максимально высоких выходов конечных продуктов.

При увеличении температуры реакции соединения 1 с Br₂ (мольное соотношение ~1 : 4.1) до ~250°C (16 часов) арен 2 получается наряду с небольшой примесью полибромполифторбензолов, согласно данным ЯМР ¹⁹F, ГХ-МС и ГЖХ (табл. 1, оп. 7). Ранее при сопиролизе C₆F₆ с Br₂ при ~770°C происходило образование арена 2 и полибромполифторбензолов [5]. В этой связи температура ~220°C является приемлемой для проведения процесса бромирования соединения 1 и его производных.

При нагревании дисульфида 3 с бромом при ~220°C также образуется арен 2 с высоким выходом (схема 4).

Схема 4

В случае пара-замещенных тиола 1 тиольная группа также гладко замещается на бром. Так, нагреванием 2,3,5,6-тетрафторбензолтиола (4) с бромом при ~220°C получен 1-бром-2,3,5,6-тетрафторбензол (5). При этом связь C-H остается непрореагировавшей. Аналогично из 4-бромтетрафторбензолтиола (6) получен 1,4-дибромтетрафторбензол (7) (схема 5).

Схема 5

При нагревании 4-хлор-2,3,5,6-тетрафторбензолтиола (8) с бромом при ~200°C наряду с 1-бром-2,3,5,6-тетрафтор-4-хлорбензолом (9) в качестве побочного продукта образуется арен 7 (схема 6) вследствие частичной замены атома хлора на бром. Снижение температуры реакции до ~185°C позволило понизить содержание соединения 7 (схема 6).

Схема 6

мольное соотношение продуктов реакции в реакционной смеси, рассчитанное по данным ГЖХ

Нами проведены реакции сопиролиза тиола 8 с Br₂ в проточной системе при различных температурах. При 350°C из тиола 8 и Br₂ получен арен 9 с меньшим выходом и с примесью соединения 7. При этом наблюдалась неполная конверсия (~60%) тиола 8 (схема 7) (табл. 2, оп. 1). С увеличением температуры сопиролиза до 450°C увеличивается образование соединения 7, а при 550°C соединение 7 становится основным продуктом реакции (табл. 2, оп. 3). Повышение температуры сопиролиза до 650°С приводит к осмолению и снижению выхода реакционной смеси (табл. 2, оп. 4).

Схема 7

мольное соотношение продуктов реакции в реакционной смеси, рассчитанное по данным ГЖХ

Из 4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторбензолтиола (10) и брома в ампуле с высоким выходом получен 4-бромгептафтортолуол (11) (схема 8).

Схема 8

Аналогично из 5-нонафториндантиола (12) и 6-бромоктафториндан-5-тиола (13) с высокими выходами синтезированы 5-бромнонафториндан (14) и 5,6-дибромоктафториндан (15) соответственно (схема 9).

Схема 9

Стоит отметить, что соединение 15 может быть получено в проточном реакторе из тиола 13 и Br₂ с выходом 85% (схема 10).

Схема 10

В ампулах варьированием времени и температуры реакции удаётся синтезировать полифторарены, содержащие в орто-положении атомы хлора и брома. Так, при нагревании 2,4,5-трифтор-3,6-дихлорбензолтиола (16) и 2,5-дифтор-3,4,6-трихлор-бензолтиола (17) с бромом были получены 1-бром-2,4,5-трифтор-3,6-дихлорбензол (18) и 1-бром-2,5-дифтор-3,4,6-трихлорбензол (19) (схема 11). При этом в качестве побочных продуктов наблюдалось образование в небольших количествах дибромпроизводных согласно данным ЯМР ¹⁹F, ГХ-МС и ГЖХ.

Схема 11

Аналогично, при бромировании 6-хлороктафториндан-5-тиола (20) был получен 5-бромоктафтор-6-хлориндан (21) (схема 12), при этом образование соединения 15 согласно данным ЯМР ¹⁹F, ГХ-МС и ГЖХ практически не наблюдалось.

Схема 12

Замена тиольной группы на атом брома в полифторарентиолах возможно происходит по гомолитическому механизму аналогично замене тиольной группы на атом хлора при сопиролизе полифторарентиолов с хлором [2]. В качестве промежуточных продуктов в реакции полифторарентиолов с бромом могли бы образовываться полифтораренсульфенилбромиды [6] наряду с бис(полифторарен)дисульфидами. По аналогии с превращением дисульфида 3 под действием Cl₂ в пентафторбензолсульфенилхлорид [2] видимо не исключается и превращение бис(полифторарен)дисульфидов под действием брома в промежуточные на пути к бромполифторарену полифтораренсульфе­нилбромиды. Например, взаимодействие пентафторбензолсульфенилбромида (22) с атомом брома с промежуточным образованием радикального σ-комплекса (А) и последующим элиминированием серосодержащей функции вероятно приводит к образованию арена 2 (схема 13).

Схема 13

Замена атомов хлора на бром в реакциях хлорполифторарентиолов с Br₂ видимо также происходит по гомолитическому механизму (схема 14). При этом замена тиольной группы на бром происходит легче, чем хлора на бром.

Схема 14

Можно полагать, что в радикальном σ-комплексе (Б) связь C-S более слабая, чем C-Br (энергии связи C-S, E=52 ккал/моль, C-Br, E=58 ккал/моль [7]), и поэтому происходит элиминирование серосодержащей функции. В случае образования радикального σ-комплекса (C) для замены более прочной связи C-Cl (E=93.8 ккал/моль [7]) требуется более высокая температура (450-550ºC). Вероятно, что в реакции соединения 8 с бромом лимитирующей стадией превращения сульфенилбромида 22a в соединение 9 под действием атома брома является стадия образования радикального σ-комплекса (B), а в случае образования радикального σ-комплекса (C) лимитирующая стадия – вторая с элиминированием атома хлора (схема 14).

В какой-то мере, видимо, не может быть исключена замена атома хлора на бром в соединении 8, с последующим замещением тиольной группы на атом брома в промежуточном тиоле 6. Этот вопрос требует отдельного исследования.

Для реакции тиола 1 с PBr₅, принимая во внимание, что в кристаллическом состоянии PBr₅ имеет ионную структуру [PBr₄]⁺Br^– [8], при участии катиона [PBr₄]⁺ могло бы происходить образование сульфенилбромида 22, который, взаимодействуя с тиолом 1, превращается в дисульфид 3 (схема 15). Образование дисульфида 3 из тиола 1 и PBr₅ без участия сульфенилбромида 22, видимо, также не исключается. Дисульфид 3 под действием PBr₅ мог бы переходить в сульфенилбромид 22, аналогично превращению данного дисульфида 3 в пентафторсульфенилхлорид в реакции с PCl₅ [4].

Схема 15

Известно, что PBr₅ кипит с разложением при 106ºC [9] и таким образом является источником брома. Согласно оценке, проведённой нами по аналогии с таковой для PCl₅ [10], энергия аксиальной связи P-Br в тригональной бипирамиде PBr₅ [11] составляет 28 ккал/моль [10], тогда как энергия связи Br-Br является более высокой величиной (45.4 ккал/моль [7]). Учитывая эти данные, можно предположить, что вначале PBr₅ распадается с образованием атома брома и радикала ^•PBr₄ (схема 16, уравнение 1). Последний также может распадаться с образованием PBr₃ и ^•Br (уравнение 2). Далее взаимодействие, например, сульфенилбромида 22 с атомом брома вероятно даёт радикальный σ-комплекс (А) [2], при распаде которого образуется соединение 2 (уравнение 5). Радикал ^•SBr, элиминирующийся при распаде σ-комплекса (А), взаимодействуя с PBr₃, мог бы образовывать фосфоранильный радикал (D). Последний при β-распаде даёт зафиксированный нами с помощью спектра ЯМР ³¹P и хромато-масс-спектрометрии тиофосфорилбромид 23. Известно, что фосфоранильные радикалы, хотя и являются относительно стабильными, могут претерпевать β-распад, в том числе с образованием S=P связи [12].

Схема 16

Поскольку энергия аксиальной связи P-Br в PBr₅ меньше энергии связи Br-Br, то можно полагать, что PBr₅ является более эффективным источником атомарного брома, чем Br₂ что, по-видимому, объясняет меньшее время, необходимое для протекания реакции тиола 1 с PBr₅, чем с Br₂.

На схеме 16, кроме уравнений 1 и 2, приведено образование Br₂ из PBr₅ и диссоциация Br₂ на атомы брома (уравнения 3, 4) по аналогии с превращением PCl₅ [4]. Такое направление распада PBr₅ видимо исключать нецелесообразно.

Энергия аксиальной связи P-Cl в тригональной бипирамиде PCl₅ [11] составляет 34 ккал/моль [10], тогда как энергии связи Cl-Cl - более высокая величина (57.2 ккал/моль [7]). В этой связи могло бы происходить изменение реакционной способности соединения 1 по отношению к PCl₅ [4] и Cl₂ в пользу процесса с PCl₅. Однако, нами этот вопрос экспериментально не исследовался.

Экспериментальная часть

Аналитические и спектральные измерения были выполнены в Химическом сервисном центре коллективного пользования СО РАН.

Спектры ЯМР ³¹P, ¹⁹F и ¹H записывали на приборе Bruker AV–300 (121 МГц для ³¹P, 282 МГц для ¹⁹F, 300 МГц для ¹H) в CCl₄ c добавкой CDCl₃. Для ЯМР ³¹P внешний стандарт – H₃PO₄. Для спектров ЯМР ¹⁹F и ¹H внутренние стандарты - С₆F₆ и ГМДС (0.04 м.д. от ТМС) соответственно. Положительные значения химических сдвигов соответствуют смещению сигнала в слабое поле. ИК-спектры получали на приборе Bruker Vector 22 IR. УФ-спектры записывали на приборах Hewlett Packard 8453 UV и Cary 5000. Молекулярные массы и элементный состав определяли масс-спектрометрически на приборе DFS (номинальная энергия ионизации 70 эВ). Для ГХ-МС использовали хроматограф HP 5890 с масс-селективным детектором HP 5971 и хроматограф Agilent 6890N с системой Agilent 5973N. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Разделение веществ осуществляли с помо­щью колонки HP-5, 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм, газ-носитель – гелий, скорость потока 1 мл/мин, температура колонки 50–280°С, источника ионов 173°С. ГЖХ анализ проводили на приборе HP 5890 c колонкой HP-5, 30 м × 0.52 мм × 2.6 мкм и детектором по теплопроводности.

Исходные тиолы были получены по методике, приведенной в [13].

Раствор KSH в этиленгликоле (~4.1 моль/л) получали пропусканием сероводорода в раствор 2 моль KOH в 330 мл этиленгликоля до увеличения массы на 64 г.

Получение 6-бромоктафториндан-5-тиола (13). К раствору 50.35 г (140.26 ммоль) индана 14 в 100 мл изопропилового спирта, при охлаждении смесью воды со льдом, при перемешивании прибавляли в течение 1.5 часов 71 мл раствора KSH в этиленгликоле, при температуре не выше 5^оС. Далее реакционную массу перемешивали 2.5 часа, поддерживая температуру в интервале 0-1^оС, затем выливали в смесь 350 мл соляной кислоты и 500 г льда. Осадок отфильтровывали, сушили над CaCl₂. Масса сухого продукта 48.95 г. Анализировали методом ЯМР ¹⁹F, ¹Н и ГЖХ. Содержание соединения 13 по ГЖХ - 98% (выход 91%). Т. пл. 32-33.5°C (пентан). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д, : 31.9 квинт (2-CF₂, J_{2-CF2–1,3-CF2} 4.5 Гц), 51.2 д.т (F⁴, J_F4-F7 21 Гц, J_F4–3-CF2 7.5 Гц), 53.7 уширенный мультиплет (1(3)-CF₂), 53.9 д.т (F⁷, J_F7-F4 21 Гц, J_F7–1-CF2 7.5 Гц), 54.7 уширенный мультиплет (1(3)-CF₂). Спектр ЯМР ¹H, δ, м.д.: 4.56 с. УФ-спектр (гексан), λ_макс, нм (lgε,): 223 (4.19), 262 (3.82), 288 (3.18), 297 (3.21). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2587, 2568, 1627, 1455, 1298, 1247, 1204, 1154, 1096, 1060, 955, 944, 869, 804, 576, 543. Найдено, %: С 28.84; H 0.24; F 40.71; S 8.76; Br 21.25. M⁺ 371.8854. C₉HBrF₈S. Вычислено, %:C, 28.98; H, 0.27; F, 40.74; S, 8.60; Br, 21.42. М⁺ 371.8849.

Реакции тиола 1 с PBr₅. В ампулу помещали 2.27 г (11.34 ммоль) тиола 1 и порциями добавляли 10.13 г (23.53 ммоль) PBr₅. По окончании выделения газа, ампулу запаивали. Ампулу помещали в металлический кожух и нагревали при 218-220ºC в течение 5 часов. По окончании реакции ампулу охлаждали с помощью жидкого азота, вскрывали. Получено 11.49 г реакционной массы, содержащей по данным ГХ-МС 46% соединения 2 и 50% Br₃PS 23. Далее содержимое переносили в колбу под слой воды со льдом (~60 г). Смесь перемешивали 2 часа на магнитной мешалке с целью гидролиза соединений фосфора, затем подщелачивали Na₂CO₃ и перемешивали еще 2 часа, перегоняли с паром. Продукт (2.44 г) отделяли, сушили CaCl₂ и анализировали методами ЯМР ¹⁹F и ГЖХ. Содержание соединения 2 - 98.3% (по данным ГЖХ) и дисульфида 3 - 0.5% (по данным ГЖХ).

Идентификацию соединения 23 проводили по спектру ЯМР ³¹P (δ, м.д: -115.3 с [14]), а также с помощью ГХ-МС. Полный масс-спектр соединения 23: 306 (15.1), 304 (42.3), 302 (42.2), 300 (14.6; Br₃PS), 225 (52.8), 223 (100), 221 (51.0; Br₂PS), 193 (3.7), 191 (7.4), 189 (3.7; Br₂P), 112 (6.4), 110 (6.5; BrP), 81 (6.6), 79 (6.7; Br), 63 (26.0; PS), 32 (1.5; S), 31 (3.0; P).

Аналогично из 2.12 г (10.59 ммоль) тиола 1 и 89.14 г (21.23 ммоль) PBr₅ (218-220ºC, 8 часов) получили 2.21 реакционной массы с содержанием соединения 2 - 99.1% по данным ГЖХ, выход 84%.

После смешения 0.09 г (0.45 ммоль) соединения 1 c 0.39 г (0.91 ммоль) PBr₅ при комнатной температуре получили соединение 3 (данные ЯМР ¹⁹F) без образования других полифтораренов.

Реакция тиола 1 с PBr₃ + Br₂. Из 2.09 г (10.44 ммоль) соединения 1, 5.68 г (20.98 ммоль) PBr₃ и 3.45 г (21.59 ммоль) Br₂ (218-220ºC, 5 часов) получили 2.25 реакционной массы с содержанием соединения 2 - 93.1% (по данным ГЖХ) и дисульфида 3 - 4.4% (по данным ГЖХ).

Реакция тиола 1 с PBr₃. Нагреванием 2.09 г (10.44 ммоль) тиола 1 и 5.77 г (21.32 ммоль) PBr₃ (218-220ºC, 5 часов) получили 1.91 реакционной массы, содержащую исходный тиол 1 (60.1% по данным ГЖХ) и дисульфид 3 (37.0 % по данным ГЖХ).

Реакция тиола 1 с Br₂. В ампулу помещали 0.17 г (0.85 ммоль) соединения 1 и порциями добавляли 0.61 г (3.80 ммоль) брома. По окончании выделения газа ампулу запаивали. Ампулу помещали в металлический кожух и нагревали при ~220°C 8 часов. По окончании реакции ампулу охлаждали, вскрывали, выливали в воду. Избыток брома удаляли с помощью сульфита натрия, экстрагировали ~2 мл хлористого метилена и анализировали с помощью ЯМР ¹⁹F (2 : 3 ~84 : 16 по данным ЯМР ¹⁹F).

Общая методика синтеза бромполифтораренов. В ампулу помещали полифторарентиол и порциями добавляли бром. По окончании выделения газа, ампулу запаивали, помещали в металлический кожух и нагревали. По окончании реакции ампулу охлаждали с помощью жидкого азота, вскрывали, содержимое переносили в колбу под слой воды (80-100 мл). Избыток брома удаляли с помощью сульфита натрия, после этого реакционную массу перегоняли с паром. Продукт отделяли, сушили CaCl₂ и анализировали методами ЯМР ¹⁹F и ГЖХ. Аналогично проводили реакцию дисульфида 3 с бромом. Результаты приведены в таблице 1.

Образование соединений 2, 3, 4, 5, 7, 11 и 14 подтверждено спектрами ЯМР ¹⁹F [2, 3, 15].

Таблица 1

№ опыта	Соединение, г (ммоль)	Бром, (ммоль)	Мольное соотношение тиола к Br2	Температура, °С	Время, часы	Выход смеси, г	Содержание (выход) продукта по ГЖХ, %
1	1, 2.01 (10.04)	3.31 (20.71)	2.06	218-220	5	2.05	2, 52.7А (44)
2	1, 2.05 (10.24)	3.39 (21.21)	2.07	218-220	8	2.11	2, 72.7Б (61)
3	1, 2.02 (10.09)	3.32 (20.77)	2.06	218-220	16	2.15	2, 91.5В (79)
4	1, 2.10 (10.49)	3.46 (21.65)	2.06	218-220	22	2.32	2, 99.7 (89)
5	1, 2.08(10.39)	5.10 (31.91)	3.07	218-220	16	2.34	2, 99.8 (91)
6	1, 2.89 (14.44)	9.51 (59.51)	4.12	220-222	16	3.34	2, 99.9 (94)
7	1, 2.76 (13.79)	9.08 (56.82)	4.12	250-255	16	3.18	2, 96.5Г (90)
8	3, 3.11(7.81)	5.11 (31.98)	4.09	219-221	16	3.65	2, 99.8 (94)
9	4, 2.76 (15.15)	9.91 (62.01)	4.09	218-220	16	3.21	5, 99.0 (92)
10	6, 2.52 (9.65)	6.30 (39.42)	4.08	220-222	16	2.68	7, 98.7 (89)
11	8, 3.49 (16.11)	11.2 (69.83)	4.33	201-203	12	4.00	9, 91.9Д (87)
12	8, 3.46 (15.98)	10.4 (65.02)	4.07	185-187	16	3.41	9, 98.3Е (80)
13	10, 3.33 (13.31)	8.53 (53.38)	4.01	238-240	16	3.61	11, 99.8 (91)
14	12, 2.79 (8.94)	6.02 (37.67)	4.21	238-240	16	3.05	14, 98.5 (94)
15	13, 2.73 (7.32)	4.73 (29.60)	4.04	238-240	16	2.90	15, 99.7 (94)
16	16, 7.31 (31.37)	20.09 (125.71)	4.29	149-151	72	8.09	18, 93.5Ж (86)
17	17, 3.54 (14.19)	9.23 (57.57)	4.07	149-151	72	3.63	19, 91.8З (79)
18	20, 3.74 (11.38)	7.79 (48.75)	4.28	150-152	82	3.81	21, 98.3И (88)

^АСодержание дисульфида 3 в реакционной смеси составило 46.7% по данным ГЖХ. ^БСодержание дисульфида 3 в реакционной смеси составило 27.0% по данным ГЖХ. ^ВСодержание дисульфида 3 в реакционной смеси составило 7.9% по данным ГЖХ. ^ГПо данным ГХ-МС в реакционной смеси содержатся полибромполифторбензолы в количестве 3.4% (ГЖХ). ^ДПо данным ГХ-МС в реакционной смеси содержится арен 8 в количестве 8% (ГЖХ). ^ЕПо данным ГХ-МС в реакционной смеси содержится арен 8 в количестве 1.4% (ГЖХ). ^ЖПо данным ГХ-МС в реакционной смеси содержатся дибромтрифторхлорбензолы в количестве 2.5% (ГЖХ). ^ЗПо данным ГХ-МС в реакционной смеси содержатся дибромдифтордихлорбензолы в количестве 6.9% (ГЖХ). ^ИПо данным ГХ-МС в реакционной смеси содержится индан 15 в количестве 0.3% (ГЖХ).

1-Бром-2,3,5,6-тетрафтор-4-хлорбензол (9) (98.3% по данным ГЖХ). Т. пл. 55-57ºC. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 22.6 м (F^3,5), 30.3 м (F^2,6). УФ-спектр (гексан), λ_макс, нм (lgε,): 222 (4.00). ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 1742, 1634, 1493, 1462, 995, 964, 808, 594. Найдено, %: С 27.20; Br 30.50; Cl 13.30; F 29.17. M⁺ 261.8801 C₆BrClF₄. Вычислено, %: C 27.36; Br 30.33; Cl 13.46; F 28.85. M⁺ 261.8803.

5,6-Дибромоктафториндан (15). (99.7% по данным ГЖХ). Т. пл. 37.5-38.5°C (пентан). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 31.7 квинт (2-CF₂, J_{2-CF2–1,3-CF2} ~ 4 Гц), 53.7 м (1(3)-CF₂), 57.9 м (F^4,7). УФ-спектр (гексан), λ_макс, нм (lgε,): 221 (3.79), 238 (3.64), 243 (3.57, плечо), 280 (3.03), 288 (3.14). ИК-спектр (KBr), ν, см^-1: 1724, 1624, 1607, 1460, 1439, 1398, 1331, 1290, 1246, 1221, 1205, 1159, 1096, 1051, 949, 874, 800, 689, 671, 575, 536. Найдено, %: С 26.09; F 36.37; Br 38.08. M⁺ 417.8230. C₉Br₂F₈. Вычислено, %:C, 25.74; F, 36.20; Br 38.06. M⁺ 417.8234.

1-Бром-2,4,5-трифтор-3,6-дихлорбензол (18) (98.3% по данным ГЖХ). Перегонкой в вакууме (~12 мм рт. ст.) 4.74 г смеси получили 2.64 г фракции с т.кип. 94-95°C и чистотой 98.3% и 1.27 г фракции с т.кип. ~95°C и чистотой 95.1% по данным ГЖХ. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 27.6 д.д (F⁵, J_F5-F4 21, J_F5-F2 9.5 Гц), 28.9 д (F⁴, J_F4-F5 21 Гц), 57.0 д (F², J_F2-F5 9.5 Гц). УФ-спектр (гексан), УФ -спектр (гексан) λ_макс, нм (lgε,): 225 (4.06), 280 (2.85). ИК-спектр (плёнка), ν, см^-1: 1597, 1468, 1441, 1354, 1308, 1076, 964, 874, 748, 700, 638. Найдено, %: С 25.91; Br 28.50; Cl 25.17; F 20.26. M⁺ 277.8508 C₆Cl₂BrF₃. Вычислено, %: C 25.75; Br 28.55; Cl 25.34; F 20.36. M⁺ 277.8507.

1-Бром-2,5-дифтор-3,4,6-трихлорбензол (19) (96.9% по данным ГЖХ). Перегонкой в вакууме (~12 мм рт. ст.) 2.69 г смеси получили 1.20 г фракции с т.кип. ~127°C и чистотой 96.9% и 0.94 г фракции с т.кип. 127-128°C и чистотой 96.5% по данным ГЖХ. Т. пл. 94-96ºC. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 52.5 д (F⁵, J_F5-F2 11 Гц), 60.4 д (F², J_F2-F5 11 Гц). УФ-спектр (гексан)* λ_макс, нм (lgε,): 229 (4.12), 232 (4.13), 282 (3.26, плечо), 290 (3.35). ИК-спектр (KBr), ν, см^-1 1435, 1387, 1287, 1252, 901, 881, 860, 698, 677, 631. Найдено, %: С 24.50; Br 27.00; Cl 35.90; F 13.03. M⁺ 293.8210 C₆Cl₃BrF₂. Вычислено, %: C 24.32; Br 26.97; Cl 35.89; F 12.82. M⁺ 293.8212.

5-Бромоктафтор-6-хлориндан (21) (98.3% по данным ГЖХ). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 31.8 квинт (2-CF₂, J_{2-CF2–(1)3-CF2} ~4.5 Гц), 48.5 д.т (F⁷, J_F7-F4 19.5 Гц, J _F7–1-CF2 7.5 Гц), 53.8 и 54.6 уширенные мультиплеты (1(3)-CF₂), 56.7 д.т (F⁴, J_F4-F7 19.5 Гц, J_F4–3-CF2 7.5 Гц). УФ спектр (гексан), λ_макс, нм (lgε,): 234 (3.93), 279 (3.34), 287 (3.42). ИК спектр (плёнка), ν, см^-1:, 1612, 1464, 1441, 1408, 1315, 1302, 1248, 1207, 1157, 1099, 1059, 966, 949, 880, 818, 702, 673, 592, 579, 546. Найдено, %: С 28.36; Br 21.50; Cl 9.90; F 40.44. M⁺ 373.8732. C₉BrClF₈. Вычислено, %: C 28.79; Br 21.28; Cl 9.44; F 40.48. М⁺ 373.8739.

Реакции сопиролиза полифторарентиолов в проточной системе.

Реакцию сопиролиза тиола 8 с Br₂ проводили в кварцевой трубке (реактор размерами 400 × 20 мм), нагреваемой в электрической трубчатой печи. Перед началом подачи систему предварительно продували аргоном. Подачи брома и тиола 8 в реактор осуществлялись одновременно из отдельных капельных воронок в токе аргона (~3 л/ч). Тиол 8 предварительно расплавляли. Продукты бромирования собирали в приёмник, охлаждаемый ледяной водой. Далее реакционную массу доводили до комнатной температуры, затем обрабатывали раствором сульфита натрия для удаления брома, после этого перегоняли с паром. Полученный твердый продукт отделяли от воды, сушили над CaCl₂ и анализировали методами ЯМР ¹⁹F и ГЖХ. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

№ опыта	Соединение 8, г (ммоль)	Бром, г (ммоль)	Мольное соотношение тиола к Br2	Температура, °С	Выход смеси, г	Содержание (выход) продукта 9 по ГЖХ, %	Содержание (выход) продукта 7 по ГЖХ, %
1	43.50 (200.85)	88.10 (551.54)	2.75	350	22.83А	92.7 (40)	3.8 (1)
2	4.07 (18.79)	8.77 (54.81)	2.92	450	4.24	71.6 (61)	26.2 (19)
3	2.75 (12.70)	9.36 (58.50)	4.61	550	2.95	21.0 (18)	77.7 (58)
4	3.04 (14.04)	13.80 (86.60)	6.17	650	2.94	22.9 (18)	64.1 (44)

^АКубовый остаток экстрагировали CHCl₃ 3×20 мл, после упаривания на ротационном испарителе получили 31.14 г с содержанием тиола 8 56% по данным ГЖХ.

5,6-Дибромоктафториндан (15). Реакцию проводили в проточном реакторе аналогично сопиролизу тиола 8 с бромом. Из 9.70 г (26.00 ммоль) тиола 13 и 18.38 г (114.88 ммоль) Br₂ при ~500°C получено 9.90 г продукта. Содержание соединения 15 по ГЖХ – 98%, выход 85%.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 15-03-08869а).

Список литературы

1. Brooke G.M. The preparation and properties of polyfluoroaromatic and heteroaromatic compounds. J. Fluorine Chemistry. 1997. V. 86. № 1. P. 1–76.
2. Платонов В.Е., Максимов А.М., Дворникова К.В., Никульшин П.В. Фторорганические серосодержащие соединения. V. Сопиролиз полифторарентиолов, -гетарентиолов и их производных с хлором и бромом. ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 11. С. 1681–1687. Platonov V.E., Maksimov A.M., Nikul’shin P.V., Dvornikova K.V. Organofluorine sulfur-containing compounds: V. Joint pyrolysis with chlorine or bromine of polyfluoroarenethioles, polyfluorohetarenethioles, and their derivatives Russ J. Org. Chem. 2005. V. 41. № 11. P. 1647-1653.
3. Platonov V.E., Nikulshin P.V., Maximov A.M. Substitution of thiol groups in polyfluoroarenethiols for chlorine and bromine atoms. Production of chloro- and bromopolyfluoroarenes. Fluorine Notes. 2010. Vol. 1. /contents/history/2010/1_2010/letters/index.html.
4. Никульшин П.В., Максимов А.М., Платонов В.Е., Получение хлорполифтораренов из полифторарентиолов и PCl₅. ЖОрХ. 2016. Т. 52. Вып. 2. С. 217–221. Nikul’shin P.V., Maksimov A.M., Platonov V.E. Synthesis of Chloropolyfluoroarenes from Polyfluoroarenethiols and PCl₅. Russ J. Org. Chem. 2016. V. 52. № 2. P. 200-205.
5. Antonucci J., Wall L. High-Temperature Reactions of Hexafluorobenzene. J. Res. Nat. Bur. Stand. 1966. V. 70a. № 3. P. 473-480.
6. Neil R.J., Peach M.E., Spinney H.G., Pentafluorobenzenesulfenyl Halides and Pseudohalides. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. № 5. P. 509–510.
7. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Ред. В.Н.Кондратьев. М. Наука. 1974.
8. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М. Мир. 1979. С. 345. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. N.-Y.: Intersci. Publ., a Division of J.Wiley&Sons Inc., 1966.
9. Реми Г. Курс неорганической химии, Том 1. М. Издательство иностранной литературы. 1963. С. 693. Remy H. Lenrbuch der Anorganischen Chemie. Band I. Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G. Leipzig. 1960.
10. Hartley S.B., Holmes W.S., Jacques J.K., Mole M.F., McCoubrey J.C. Thermochemical properties of phosphorus compounds. Quarterly reviews. 1963. V. 17. № 2. P. 204–223.
11. Некрасов Б.В. Курс общей химии, М. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1960. С. 396.
12. Общая органическая химия. Ред. Кочетков Н.К., Нифантьев Э.Е., Членов М.А. М.: Химия. 1983. Т. 4. С. 635–636. Smith, L.J.H., Comprehensive Organic Chemistry. The Synthesis and Reactions of Organic Compounds, Barton, D. and Ollis, W.D., Eds., Oxford: Pergamon Press, 1979. V. 2. P. 1158.
13. Maksimov A.M., Platonov V.E. Reactions of some polyfluoroaromatic compounds with potassium hydrosulfide. Fluorine Notes. 1999. Vol. 4. /contents/history/1999/4_1999/letters/index.html.
14. Muller N., Lauterbur P.C., Goldenson J. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Phosphorus Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 15. P. 3557–3561.
15. Пушкина Л.Н., Степанов А.П., Жуков В.С., Наумов А.Д. Спектры ЯМР ¹⁹F замещённых пентафторбензолов. ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 3. С. 586-597.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии проф. В.Е. Платоновым

Fluorine Notes, 2016, 106, 1-2