Back to volume # 5(96) , September - October 2014

Received: март 2014

Fluorine Notes, 2014, 96, 5-6

Структурные свойства, Теория функционала плотности (DFT), расчёт зарядов NBO для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O

Shima Rahmani*^,1, Shahriar Ghammami², Amir Lashgari²

¹Department of Chemistry, Faculty of Science, Azad University unit Of Takestan, Takestan, Iran.

²Department of Chemistry, Faculty of Science, Imam Khomeini International University, Qazvin, Iran.

*Corresponding Author E-mail: Ikiu2014@yahoo.com

Аннотация. Результаты вычислений B3LYP/LANL2DZ показали некоторые величины длины связей и углов для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O. в данной статье оптимизированные геометрии и частоты стационарных точек нового вещества с химической формулой C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O вычислены с помощью методов DFT с базовым набором 6-311 и LANL2DZ.. ЯМР спектры C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O вычислялись с помощью методов DFT (B3LYP) с базовыми наборами LANL2DZ.

Ключевые слова: Электронная структура, фторное соединение, вычисления DFT , ЯМР, вибрационный анализ.

Введение

Fluorous chemistry - это относительно новый термин, который подразумевает использование перфторированных соединений или перфторированных растворителей для того, чтобы упростить извлечение катализаторов или реакционных продуктов. Наличие перфторированной группы придает соединению уникальные физические свойства, в первую очередь способность растворяться в перфторорганических растворителях.

Молекулы таких соединений имеют органический фрагмент и сильно фторированный фрагмент. В идеале, органический фрагмент управляет реакционной способностью а фторированный фрагмент позволяет контролировать выделение таких соединений. Данныее свойства моутт быть полезными для органического синтеза и методов разделения, таких как экстракция твердой фазы. [1] Слово «Fluorous» относительное новое, но уже завоевало общее признание. В качестве прилагательного «Fluorous» относят к сильно фторированным насыщенным органическим материалам, молекулам или молекулярным фрагментам. Историю появления и развития нового термина см. [2].

Такие технологии (fluorous technologies) повзоляют проводить процессы с высокой скоростью. [3-5] .

Одно из таких соединений рассмотрено в настоящей статье.

Структура соединения оптимизирована с использованием метода DFT (B3LYP) с базисными наборами LANL2DZ с помощью программы Gaussian 09w [6]. Методы теории функциональной плотности использовались для определения оптимизированных структур C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O. Первоначальные вычисления выполнялись на уровне DFT и использовались базисные наборы LANL2DZ. Локальные минимумы были получены с помощью полной геометрической оптимизации [7].

РАСЧЕТЫ

Оптимизированные структурные параметры использовались при вычислении вибрационной частоты на уровне DFT, чтобы характеризировать все стационарные точки как минимальные. Все компьютерные вычисления проводились с использованием программы Gaussian 09w. Гармонические вибрационные частоты (ν) в cm^-1 и инфракрасные интенсивности (int) в километрах на моль всех соединений выполнялись на том же уровне на соответствующих полностью оптимизированных измерениях. Молекулярные геометрии минимума энергии были обнаружены минимизацией энергии в соответствие со всеми геометрическими координатами без налагания любых симметрических ограничений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярные Свойства

Структуры соединений показаны на Рис.1. Все вычисления выполнены с помощью компьютерной программы Gaussian 09w.

Рис 1. TСтруктура молекулы C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O.

Теоретические вычисления связей и углов соединения определялись оптимизацией геометрии (измерений) (Таблица 1). Вычисленные гибридизации NBO показаны в Таблице 2. Результаты вычислений B3LYP/ LANL2DZ показали, что величины длины связи (C5-Br10) для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O - 1.90 Å соответственно и величины длины связи (N12-N13) для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O - 1.39 Å соответственно.

Вычисленные гибридизации NBO - это существенные параметры нашего исследования. Структура соединения была оптимизирована с помощью метода DFT (B3LYP) с базовыми наборами LANL2DZ с использованием программы Gaussian 09w. Методы теории функциональной плотности применялись для определения оптимизированных структур C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O (Таблица 1, Рисунок 1). Эти естественные локализованные наборы являются промежуточными звеньями между базисными атомными орбиталями (AO) и молекулярными орбиталями (MO): атомная орбиталь→ NAO→ NHO→ NBO→ NLMO→ Молекулярная орбиталь, Естественная (локализованная) орбиталь использовались в вычислительной химии для вычисления распределения электронной плотности в атомах и в связях между атомами.

Table 1. Геометрические параметры C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O некоторых длин связей (Å)и углов (°).

Угол (°)	Связь	Длина (Å)	Связь
120.04	Br10-C5-C4	1.90	C5-Br10
120.30	C11-N12-N13	1.29	C11-N12
120.04	N14-C15-C21	1.39	N12-N13
119.94	H23-C17-C18	1.25	C15-O16
119.95	C20-N19-C18	1.33	C21-N22
109.32	F37-C29-C30	1.34	C32-F43
140.49	F43-C32-F45	1.34	C28-F35

NBO Исследование (Орбиталь естественной связи) структур

С помощью программы способной вычислять NBOs, можно найти оптимальные структуры связи [8]. Оптимальная структура Льюиса может определяться как структура с максимальным количеством электронного заряда на орбиталях Льюиса (Заряд Льюиса) [9].

Низкий электронный заряд на орбиталях Льюиса указывает на наличие сильного влияния электронной делокализации. В структурах резонанса могут существовать главные и второстепенные структуры. Например, для амидов вычисления NBO показывают, что структура с двойной связью карбонила доминирует в структуре Льюиса. Однако, в вычислениях NBO «ковалентно-ионного резонанса» не требуется включать эффекты полярности связей в структуры резонанса [10]. Это идентично другим современным методам теории валентных связей.

Орбитали естественной связи (NBOs) – это локализованные орбитали с несколькими центрами, которые описывают подобные Льюисовским схемы поведения молекулярных связей пар электронов в оптимально компактной форме. Более точно орбитали естественной связи NBOs – это орто-нормальный набор локализованных орбиталей «максимальной занятости», чьи ведущие N/2 члены (или N члены в случае незамкнутой оболочки) дают наиболее точное возможное описание типа Льюисовского полной плотности N-электрона. Этот анализ выполнен с помощью проверки всех возможных взаимодействий между «заполненными» (донорными) Льюисовского типа NBOs и «пустыми» (акцепторными) не-льюисовскими NBOs, и с помощь оценки их энергетической значимости теорией пертуберации второго порядка. Так как эти взаимодействия приводят к передаче занятости от локализованных NBOs идеализированной структуры Льюиса к пустым нельюисовким орбиталям (и таким образом, к отправлениям от описания идеализированной структуры Льюиса), они называются коррекцией «делокализации» естественной структуры Льюиса нулевого порядка.

Естественные заряды были вычислены с помощью модуля естественной орбитали, вставленного в программу Gaussian 09w. Данные количества получены из анализа популяции (занятости) NBO. Последний обеспечивает картину орбитали, которая ближе к классической структуре Льюиса. Анализ NBO затрагивающий гибридизации избранных связей вычисляли методом B3LYP с базовым набором LANL2DZ y (Табл. 2).

Таблица 2. NBO рассчитанные гибридизации для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O (B3LYP/LANL2DZ).

Связь	Атом	B3LYP
C-C	C1-C2	S¹P^1.81 S¹P^1.94
C-F	C28-F36	S¹P^3.22,S¹P^2.67
C-H	C2-H7	S¹P⁰,S¹P^2.50
C-Br	C5-Br10	S¹P^3.71,S¹P^6.34
C-N	C17-N22	S¹P^2.25,S¹P^1.83

Эти данные показывают, что существует гиперсопряжение электронов между лиганд атомами и центровым атомом металла. Данные сопряжения основываются на p-d π-связях. Вычисляемая гибридизация NBO для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O демонстрирует, что все соединения обладают SP^X гибридизацией и непланарными конфигурациями. Тотальная гибридизация этих молекул – это SP^X , что подтверждается структурно. Число гибридизаций связей демонстрирует неравенство между углами центровых атомов (Табл. 2) показывающими искажение нормальных VSEPR структур и подтверждающими девиацию от VSEPR структур. (Рис. 1).

ИК спектр и спектр комбинационного рассеивания (Рамана)

В данной работе мы использовали компьютерную программу Gaussian 09w, способную получить инфракрасный спектр (Рисунок 2 и Таблица 3). Вычисление колебательных частот тесно связано с процедурой структурной оптимизации в практике исследования. Они используются для стимулирования инфракрасного и спектра комбинационного рассеивания. Спектр комбинационного рассеивания показан на Рисунке 3. Спектроскопия комбинационного рассеивания – это техника спектроскопии, используемая для наблюдения вибрационных, вращательных и других низкочастотных моделей в системе [13]. Эффект комбинационного рассеивания света случается, когда свет ударяется о молекулу и взаимодействует с облаком электрона и связями этой молекулы.

Fig 2.Раасчитанный ИК спектр C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O .

Fig. 3. Раасчитанный Рамановский спектр C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O .

Таблица 3. DFT (B3LYP) with LANL2DZ level calculated vibrational frequencies of C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O (cm ^-1).

Ипсилон	Частота	ИК	Спектр Рамана
1700	273.49	173.49	108.75
700	6.41	1.67	44.66
400	96.71	14.79	6.45
900	1053.63	348.54	1109.55

Спектры ЯМР

ЯМР спектры C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O были рассчитаны методом DFT(B3LYP) с применением базового набора LANL2DZ. Спектры C¹³-ЯМР, H-ЯМР (ПМР) и F¹⁹-NMR представлены на Рисунках 4a-c.

Fig. 4. Рассчитанные A) C-ЯМР B) F-ЯМР C) H-ЯМР спектры C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O Z.

Граничная молекулярная орбиталь

Мы концентрируем внимание на этих двух орбиталях, так как они наиболее близки по энергии. Данные орбитали участвуют в химической реактивности на тесном уровне, так как они наиболее доступны для электрофилов и нуклеофилов соответственно. Другое главное изменение связано с граничными орбиталями, (HOMO) и *(LUMO) орбиталями [11-12].

HOMO (ВЗМО, высокоэнергетическая заселённая молекулярная орбиталь) представляет способность отдавать электрон, LUMO (низшая незанятая молекулярная орбиталь) в качестве акцептора электронов представляет способность получать электрон. Энергии HOMO и LUMO вычислялись с помощью метода B3LYP/LANL2DZ. Данная абсорбция электронов соответствует переходу от начального к первому возбужденному состоянию и, главным образом, описывается возбуждением одного электрона с высшей занятой молекулы или орбитали (LUMO), обе, т.е. высокоэнергетическая заселённая молекулярная орбиталь (HOMO) и низшая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) – это главные орбитали, принимающие участие в химической стабильности. Поэтому, в то время как энергия HOMO напрямую относится к потенциалу ионизации, энергия LUMO напрямую относится к электронному сродству. Энергетическая разница между орбиталями HOMO и LUMO называется энергетическим зазором, что является важным для стабильности структур. Дополнительно 3D схемы высших занятых молекулярных орбиталей (HOMOs) и низших незанятых молекулярных орбиталей (LUMOs) показаны на Рисунке 5.

Рис 5. Граничные молекулярные орбитали для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O по теории LANL2DZ.

Распределение плотности электронов

Распределение полной плотности электронов – это физическое свойство молекул. Плотность электронов обычно показывается как сравнение определенной электронной плотности с предсказанной с помощью сферических моделей атомов, и она называется деформационной электронной плотностью. Полная электронная плотность вычислена с помощью теории функциональной плотности DFT (B3LYP)/ LANL2DZ. Контурные карты электронной плотности для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O изображены на рисунке 6. Также дополнительно (Таблица 4) даны заряды атомов C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O, а структура атомных зарядов дана на рисунке 7.

Рис. 6. Карты электронной плотности для C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O рассчитанные с помощью DFT/LANL2DZ .

Рис. 7. Структура зарядов атомов C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O .

Таблица 4. Зарядв атомов в C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O.

Atom	Заряд
C5	-2.292
Br10	0.918
N12	-0.079
N1	-0.302
O16	0.255
F37	-0.212
F42	-2.102
H14	0.254

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной статье оптимизированные геометрии и частоты стационарной точки и пути минимальной энергии вычислены с помощью методов теории функциональной плотности DFT (B3LYP) с базисными наборами LANL2DZ. В данной статье инфракрасный спектр, спектр комбинационного рассеивания света и ЯМР спектры C₁₈H₁₀F₁₁BrN₄O получены с применением теоретических методов [14-17].

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Research Council of Imam Khomeini International University.

Список литературы

Gladysz, J. A.; Curran, D. P.; Horvath, I. T. Eds. f Fluorous Chemistry Handbook Wiley, Wiley--VCH, 2004VCH, 2004.
Gladysz, J. & Curran, D., “Fluorous chemistry: from biphasic catalysis to a parallel universe and beyond”, Tetrahedron, 58, (2002), 3823-3825.
W.Zhang, Chem. Rev. 2004, 104, 2531.104, 2531.
Ellman, J., et al.J. Org. Chem. 1997, 62, 1242J. 1242
Zhang, W. “Fluorous Protecting Groups and Tags” in Handbook of Fluorous Chemistry Gladysz, J. A.; Curran, D. P.; Horvath, I. T. Eds. Wiley-VCH, 2004, pp222-2362.
Frisch, M. J. Trucks, G. W. 1998. GASSIAN 98 (Revision A. 3) Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, USA.
Ghammamy, Sh., K. Mehrani, Rostamzadehmansor, S. and Sahebalzamani, H. 2011. Density functional theory studies on the structure, vibrational spectra of three new tetrahalogenoferrate (III) complexes. Natural Science, 3, 683-688.
Weinhold, Frank. and R. Landis, Clark, 1964. Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals. New Jersey: John Wiley & Sons., Pp: 132-133. ISBN 978-1-118-22916-3.
Frank Weinhold and R. Clark, 2001. Natural bond Orbital and extensions of localized bonding concepts Chem Educ. Res. Pract. Eur., 2: 91-104.
Gottimukkala Rambabu, Zeenat Fatima, Bandapalli Palakshi Reddy, Vijayapar Tthasarathi and Vijayakumar, 2000. Stereoelectronic Interactions in Cyclohexane, 1, 3-Dioxane,1, 3-Oxathiane and 1,3-Dithiane: W-Effect, C-XTó C-H Interactions, Anomeric Effects What Is Really Important? J. Org. Chem., 65: 3910-3919.
Seidy and Shahriar Ghammamy, 2012. Structural Properties, Natural Bond Orbital, Theory Functional Calculations (DFT) and Energies for the Halorganic Compounds Current World Environment, 7(2): 221-226.
Jursic, B.S., 2000. A B3LYP hybrid density functional theory study of structural properties,and energies heats of formation for silicon–hydroge compounds, Journal of Molecular Structure (Theochem), 497: 65-73.
Gardiner, D.J., 1989. Practical Raman spectroscopy. Springer-Verlag. ISBN 978-0- 387-50254-0.
Abou-Deif, M.H., M.A. Rashed, M.A.A. Sallam, E.A.H. Mostafa and W.A. Ramadan, 2013, Characterization of Twenty Wheat Varieties by ISSR Markers, Middle-East Journal of Scientific Research, 15(2): 168-175.
Kabiru Jinjiri Ringim, 2013. Understanding of Account Holder in Conventional Bank toward Islamic Banking Products, Middle-East Journal of Scientific Research, 15(2): 176-183.
Muhammad Azam, Sallahuddin Hassan and Khairuzzaman, 2013. Corruption, Workers Remittances, Fdi and Economic Growth in Five South and South East Asian Countries: A Panel Data Approach Middle-East Journal of Scientific Research, 15(2): 184-190.
Lewis, D. F. V., C. Ioannides, and Parke, D. V. 1994. Interaction of a series of nitriles with the alcohol-inducible isoform of P450: computer analysis of structure- activity relationships. Xenobiotica, 24: 401-408.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2014, 96, 5-6

Back to volume # 5(96) , September - October 2014

Received: март 2014