Received: ноябрь 2012

DOI 678.684.82.04

Fluorine Notes, 2013, 88, 1-2

Влияние фторсодержащих уретанов на структуру и свойства полиэтилентерефталата

С. В. Кудашев*, У. Р. Урманцев**, П. А. Матыцын**, В. Н. Арисова*

*Волгоградский государственный технический университет, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28

** ОАО «ПОЛИЭФ», Республика Башкортостан, 453434, г. Благовещенск

e-mail: kudashev-sv@yandex.ru

Аннотация. Проведена поверхностная модификация гранулята полиэтилентерефталата фторсодержащими форполимерами, содержащими уретановые группы. Установлено, что модификации подвергается преимущественно поверхностный слой размерами 12-28 мкм. Показан стабилизирующий эффект от введения фторсодержащих уретанов на характер повышения гидролитической устойчивости и термоокислительной стабильности полиэтилентерефталата.

Ключевые слова: Модификация, полиэтилентерефталат, полифторированные соединения, уретаны.

ВВЕДЕНИЕ

Модификация полимеров с целью получения материалов с новыми или улучшенными свойствами привлекает постоянный интерес исследователей, поскольку исходные материалы часто не обладают комплексом свойств и характеристик, необходимых для того или иного их практического применения. Применение полиэтилентерефталата (ПЭТФ) для производства материалов широкого профиля использования требует универсальных способов его стабилизации, что не достигается в настоящее время существующими органическими и минеральными модификаторами [1, 2]. Поли- и перфторированные соединения для этих целей представляют несомненный интерес, поскольку позволяют добиваться существенного улучшения ряда свойств (термо-, свето-, износостойкость, гидролитическая устойчивость) гетероцепных полимеров уже при малом их содержании (10^-3 ÷ 5 % масс.) [3, 5-10]. В тоже время использование фторированных диолов в синтезе модифицированного ПЭТФ приводит к тому, что они плохо этерифицируются кислотами, что затрудняет целенаправленное промышленное получение полиэфира, обладающего улучшенным комплексом свойств [4].

Цель работы – изучение структуры и особенностей поверхностной модификации ПЭТФ-гранулята фторсодержащими уретанами для получения сложного полиэфира с улучшенной гидролитической и термоокислительной стабильностью. 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сложного полиэфира использовали высоковязкий (кристаллический) и аморфный ПЭТФ-гранулят (средний размер гранул 3х3 мм) производства ОАО «ПОЛИЭФ» (Республика Башкортостан, г. Благовещенск) с содержанием концевых карбоксильных групп 30 ммоль/кг и 40 ммоль/кг соответственно (ТУ 2226-008-39989731-2009). Для модификации сложного полиэфира применяли фторсодержащие уретаны (ФУ) в виде смеси форполимеров (моно- и диуретан, 1,4-дизамещенный уретидиндион, 1,3,5-тризамещенный изоцианурат), одновременно получаемых реакцией 4,4'-дифенилметандиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 [5].

Поверхностную модификацию ПЭТФ-гранул в интервале концентраций ФУ 0,5-3,0 % масс. осуществляли растворным методом с использованием хлорбензола квалификации «ЧДА».

Пример методики модификации. В стеклянную колбу помещали     100 г гранулята ПЭТФ, 2 г ФУ и 300 мл хлорбензола. Колбу термостатировали при температуре 120 °С в течении 4 ч и затем отгоняли растворитель. Поверхностно-модифицированный гранулят ПЭТФ сушили при 100 °С под вакуумом.

Поверхностно-модифицированные ПЭТФ-гранулы исследовали методами импульсного твердофазного ЯМР при частоте 300,13 МГц и температуре 27 °С (спектрометр Bruker AVANCE-300), рентгеновской дифрактометрии «на отражение» (автоматизированный дифрактометр ДРОН-3, излучение CuК_α (λ=1,5418 Å)), ИК-Фурье спектроскопии (спектрофотометр Nicolet-6700), термогравиметрии (ТГА) в воздушной атмосфере (дериватограф Q-1000 системы Паулик-Паулик-Эрдей (МОМ, Венгрия)), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, калориметры Netzsch DSC 204 F1 Phoenix и Mettler Toledo DSC 822^e), а также методом атомно-силовой сканирующей зондовой микроскопии  (АСМ, микроскоп Solver PRO с кремниевыми зондами жесткостью 40 Н/м и радиусом кривизны иглы 10 нм).  Навеска образцов для снятия кривых ТГА и ДСК составляла 16-20 мг, скорость подъема температуры 10 °С·мин^-1. Обработка экспериментальных дифрактограмм проводилась с помощью программы Fit2D.

Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип    1С по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в смеси растворителей фенол : тетрахлорэтан (60:40 масс.). Цветовые величины L* (показатель светлости, характеризует бело-черную яркость) и b* (индекс цветности, характеризует сине-желтый оттенок) определяли на основе метода дифференциальной колориметрии по Международной колориметрической системе CIE.

Определение мольной доли карбоксильных групп основано на титровании гидроксидом натрия навески ПЭТФ, растворенной в смеси о-крезол : хлороформ (70:30 масс.), с последующим обратным титрованием соляной кислотой.

Оценку массовой влаги в ПЭТФ проводили кулонометрическим методом, основанным на определении количества воды, испаряемой в сушильной печи с поверхности гранул полиэфира, и переносимой потоком азота в автоматическую титровальную установку Фишера.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Введение 2 % ФУ в полиэфирную матрицу приводит к сдвигу температуры деструкции (Т_5% ÷ Т_40%) в область более высоких температур (табл. 1). В тоже время существенно повысить температуру начала деструкции с использованием растворного метода введения ФУ не удалось. Такой результат может быть связан с относительной неравномерностью распределения добавки в поверхностных горизонтах ПЭТФ, а также повышением дефектности надмолекулярной структуры в процессе удаления растворителя, что приводит к некоторому разрыхлению межструктурных участков в полимере.

Таблица 1. Термоокислительная стабильность исходного и модифицированного ПЭТФ.

Анализ хрупких поперечных сколов ПЭТФ-гранул методом АСМ-микроскопии позволил установить, что модификации подвергается преимущественно поверхностный слой размерами 12-18 мкм (кристаллический полиэфир) и 22-28 мкм (аморфный полиэфир). В свою очередь увеличение содержания ФУ до 3 % приводит к заметной сложности для равномерного распределения добавки в полимере, что также негативно сказывается и на термоокислительной стабильности полиэфира (рис. 1).

  Рис. 1.  Микрофотографии хрупких сколов кристаллических ПЭТФ-гранул.
а – ПЭТФ + 1 % ФУ; b– ПЭТФ + 2 % ФУ; c – ПЭТФ + 3 % ФУ.

Представление о последовательности изменений, происходящих в кристаллическом и аморфном ПЭТФ при нагревании или охлаждении можно получить, используя метод ДСК (рис. 2). Так подвижность структурных единиц макромолекулярной цепи оценивается коэффициентами температурных переходов (табл. 2) [1, 2]:

1) α-переход – связан с уменьшением подвижности структурных единиц макромолекул вследствие начала кристаллизации;

2) β-переход – характеризует усиление вращательного движения метиленовых групп гликольного остатка и ароматического ядра;

3) γ-переход – описывает прекращение вращательного движения метиленовых групп гош- и транс-конформаций в аморфной фазе полиэфира; этот низкотемпературный переход влияет на барьерные свойства и газопроницаемость полимера.

Таблица 2.Температурные переходы и степень кристалличности в исходном и модифицированном ПЭТФ.

Рис. 2.  Кривые ДСК ПЭТФ-образов. Q – тепловой поток; t – температура. a – кристаллический ПЭТФ; b – аморфный ПЭТФ.

Анализ данных табл. 2 указывает на возрастание температуры α-перехода на 24 °С для кристаллического ПЭТФ-образца и на 8,8 °С для аморфного полимера, содержащих 2 % ФУ , что указывает на ассоциацию ~C=O (ПЭТ) ••• H-N~ (ФУ), а также на межмолекулярные взаимодействия между атомами фтора перфторуглеродной цепи модификатора и метиленовыми группами гликольного остатка, приводящие к стабилизации надмолекулярной полиэфирной структуры. Уменьшение значения γ-перехода фактически на 11 °С свидетельствует о том, что ФУ могут являться центрами нуклеации (зародышеобразования) и агентами разветвления макромолекулярной цепи [1, 2].

Изучение структуры модифицированного ПЭТФ методом импульсного ЯМР в твердой фазе позволило установить его хорошее соответствие с данными ДСК. Спектры ЯМР ¹Н характеризуются широкой П-образной линией с шириной линии на полувысоте Δν = 39000 Гц и узкой центральной линией с шириной линии на полувысоте Δν = 2700 Гц с химическим сдвигом 6,5 м.д. (рис. 3). Введение 2 % масс. ФУ в полимер препятствует вращательному движению структурных фрагментов в областях, подвергшихся модификации:

и, следовательно, полной свободе макромолекулярной цепи, что связано с совокупными ассоциативными взаимодействиями между модификатором и полимером и выражается в ослаблении центральной узкой линии (интегральная интенсивность от суммарного сигнала падает с 0,28 % до 0,22 %), а также в некотором увеличении полуширины Π-образной линии. Такой результат особенно ценен при получении полиэфирных материалов с малым коэффициентом диффузии газов через матрицу.

Рис. 3. Импульсные твердофазные ЯМР ¹Н спектры исходного (a) и модифицированного (b) кристаллического ПЭТФ.

Проанализировано изменение рентгенограмм ПЭТФ под влиянием 2 % масс. ФУ. Дифрактограммы исследованных образцов однотипны: в них доминируют дифракционные пики 010, 110 и 100, наложенные на аморфное гало (табл. 3). Еще два пика существенно меньшей интенсивности наблюдаются на углах рассеяния 42,6° и 55,9°. В соответствии с результатами рентгеноструктурного исследования, проведенного рядом авторов [11-13], все ребра элементарной ячейки ПЭТФ имеют различную длину и ни один из углов не является прямым. Таким образом, пространственная решетка является триклинной (а = 0,456 нм, b = 0,595 нм, с = 1,075 нм; α = 98,5°, β = 118°; γ = 112°). С учетом этих кристаллографических данных наблюдаемым рефлексам можно приписать следующие индексы 105  и 200 соответственно.

Таблица 3. Результаты рентгенодифракционных исследований ПЭТФ-образцов.

Введение 2 % масс. модификатора приводит к изменению структуры полиэфира, что выражается в перераспределении дифракционных линий. Так, несмотря на частичное возрастание степени кристалличности модифицированного ПЭТФ, как было показано методом ДСК, наблюдается некоторое ослабевание интегральной интенсивности сигналов, что связано с преимущественным «сосредоточением» звеньев с транс-конформацией, составляющих кристаллическую фазу, в поверхностных горизонтах, а не в объеме полиэфира. Изменение положения и интенсивности рефлекса 2θ = 17,7°, который соответствует отражению грани 010 в кристаллической решетке ПЭТФ, указывает на рост относительной плотности кристаллов, обусловленный совокупными процессами ориентации макромолекул, их релаксацией и образованием центров нуклеации. 

Поверхностная модификация 2 % масс. ФУ аморфного ПЭТФ, приводит к появлению характерных рефлексов кристаллической фазы с соответствующими интенсивностями. Установлено, что центр тяжести аморфного гало в экспериментальных дифрактограммах ПЭТФ наблюдается на угле рассеяния ~19,8°, а затем в модифицированном 2 % масс. ФУ претерпевает смещение в область ~ 22,3° (для аморфного модифицированного ПЭТФ ~ 21,0°).

Важно, что введение 2 % ФУ в ПЭТФ приводит к уширению интервала температуры стеклования и ее сдвигу в сторону более низких температур, что рядом авторов связывается с некоторым повышением молекулярной массы полиэфира за счет его модификации по концевым группам (табл. 4) [1, 2]. Однако столь же выраженного эффекта в случае температуры плавления модифицированного полимера не наблюдается. Совокупность полученных результатов свидетельствует о формировании «вторичных» надмолекулярных структур в поверхностных областях модифицированного полиэфира, существенно отличающихся по длине складок макромолекулярных цепей в кристаллитах по сравнению с исходным ПЭТФ.

Таблица 4. Теплофизические свойства исходного и модифицированного ПЭТФ.

Поверхностное модифицирование ПЭТФ-гранул ФУ способствует повышению их гидролитической устойчивости, в среднем, в 2 раза (табл. 5). Микрофотографии поверхности полиэфирных гранул после испытаний в агрессивных средах характеризуются уменьшением доли микровыступов, трещин и бороздок, возникающих в результате разрушения полимера, что достигается совокупным влиянием перфторалкильных фрагментов в составе модификатора, а также структурной реорганизацией макромолекулярной системы под влиянием вводимого ФУ (рис. 4).

Рис. 4. Микрофотографии поверхности кристаллических ПЭТФ-гранул после испытаний в агрессивных средах.
Слева – исходный ПЭТФ, справа – ПЭТФ + 2 % ФУ.
а – выдержка в воде в течение 24 ч;
б – кипячение в 5 % соляной кислоте при 120 °С в течение 30 мин;
в – кипячение в растворе гипохлорита натрия при 80 °С в течение 30 мин.

Таблица 5. Устойчивость исходного и модифицированного ПЭТФ в агрессивных средах

Сложный полиэфир может содержать и гидроксильные и карбоксильные концевые группы. Строгий контроль за балансом концевых групп в производственных условиях важен как для регулирования процесса получения, так и переработки ПЭТФ. При этом концевые карбоксильные группы в ПЭТФ могут катализировать реакцию гидролиза при температурах стеклования полимера и выше ее, что вызывает частичную деструкцию макромолекул особенно в присутствии влаги с образованием терефталевой кислоты и олигомерного белого налета в процессах экструзии и литья под давлением [1].

Ароматические изоцианаты способны достаточно активно реагировать с соединениями, содержащими «активный» водород [5]. Взаимодействие концевых карбоксильных групп полиэфира и изоцианатных групп модификатора способно приводить к образованию смешанного ангидрида:

Для поверхностно модифицированных образцов кристаллического и аморфного ПЭТФ характерно наличие полос поглощения карбонильных групп, разность между значениями которых составляет 65,6 см^-1, что позволяет идентифицировать в структуре полученного полиэфира ангидридную группу (рис. 5). При этом интенсивная полоса поглощения, характерная для валентных колебаний гидроксила карбоксильной группы, заметно ослабевает и становится более широкой, что указывает на ассоциацию перфторуглеродных фрагментов с протоном карбоксила. На вид этой полосы поглощения могут влиять и колебания HN-групп, входящие в состав ФУ.

Рис. 5. ИК-Фурье спектры кристаллических ПЭТФ-гранул.
T – пропускание; ν – волновое число.
a – исходный ПЭТФ; b – ПЭТФ + 2 % ФУ.

Присутствие в смеси ФУ 1,3,5-тризамещенного изоцианурата и 1,3-дизамещенного уретидиндиона может приводить к раскрытию данных циклов при температурах 300-350 °С с дополнительным генерированием изоцианатных групп, которые способны взаимодействовать с ~C(O)-NH~ фрагментами, приводя к получению сшитых структур, что обуславливает возрастание термостабильности полиэфира [5].

Сопоставительный анализ показателей качества исходного и поверхностно модифицированного сложного полиэфира позволил установить, что введение 2 % ФУ приводит к стабильному уменьшению содержания ацетальдегида и влаги (табл. 6). Снижение доли воды в ПЭТФ особенно важно, так как она способна вызывать деструкцию полиэфира [1, 2].

Таблица 6. Показатели качества исходного и модифицированного кристаллического ПЭТФ.

Таким образом, исследовано влияние фторсодержащих уретанов на структурно-морфологические характеристики и свойства гранулята полиэтилентерефталата, что позволило повысить термоокислительную стабильность (преимущественно в интервале температур 365-425 °С) и гидролитическую устойчивость полиэфира (увеличивается, в среднем, в 2 раза) за счет их комплексного влияния на надмолекулярную структуру полимера, приводя к модификации поверхностного слоя размерами 12-28 мкм и возрастанию степени кристалличности полимера.

Литература

1. 1. Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из ПЭТ: Пер. с англ. под ред. О. Ю. Сабсая. СПб.: 2006.
2. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976.
3. Кудашев С. В. Дисс. канд. хим. наук. Волгоград, 2011.
4. Пономаренко В. А., Круковский С. П., Алыбина А. Ю. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М.: Наука, 1973. 304 с.
5. Рахимова Н. А.,  Кудашев С. В. // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов ". Вып. 8 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. № 2. C. 133.
6. Рахимова Н. А.,  Кудашев С. В. // Журнал общей химии. 2011. Т. 81, вып. 7. C. 1181.
7. Рахимова Н. А.,  Кудашев С. В. // Журнал прикладной химии.  2010. Т. 83, вып. 11. C. 1905.
8. Рахимова Н. А.,  Кудашев С. В. // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов ". Вып. 7 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. № 2. C. 49.
9. Новаков И. А., Рахимова Н. А., Нистратов А. В., Кудашев С. В., Гугина С. Ю. // Трение и износ. 2011. Т. 32. № 4. C. 344.
10. Новаков И. А., Рахимова Н. А., Нистратов А. В., Кудашев С. В., Гугина С. Ю. // Химическая промышленность сегодня. 2012. № 3. C. 31.
11. Daubeny R. P., Bunn C. W., Brown C. W. // Proc. Roy. Soc. 1954, A., v. 226. P. 531.
12. Lindner W. L. // Polymer, 1973, v. 13, № 1. Р. 9.
13. Разумова Л. Л., Рудакова Т. Е., Моисеев Ю. В. // Высокомолек. соед., 1975, А. Т. 17, № 4. С. 861.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России " на 2009-2013 гг. (соглашение 14.В37.21.1201)

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии А.И. Рахимовым

Fluorine Notes, 2013, 88, 1-2