Received: декабрь 2012

DOI 542.97:546.226-31.547.413

Fluorine Notes, 2013, 86, 9-10

Особенности взаимодействия перфтораллилфторсульфата с фенолятом натрия в моноглиме

Э.В.Игумнова^а, Т.В.Стрелкова^б, Н.Д.Каграманов^б, А.А.Тютюнов^б, В.Ф.Черстков^б, С.Р.Стерлин^б

^аЗАО НПО «ПиМ-Инвест», 119991, Москва,  ул. Вавилова, д.28

^бФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

e-mail: sterlins@yandex.ru

Аннотация. Установлено, что в среде моноглима фенолят натрия реагирует с перфтораллилфторсульфатом с образованием 1,3-дифенокситетрафторпропилена в качестве основного продукта реакции. Это, ранее не описанное, направление реакции сопровождается взаимодействием перфтораллилфторсульфата с растворителем, что подтверждается образованием продуктов перфтораллилирования моноглима – метил- и 2-метоксиэтилперфтораллиловых эфиров.

Ключевые слова: перфтораллилфторсульфат, 1,3-дифенокситетрафторпропилен

Исследования реакции О-нуклеофилов с перфтораллилирующими реагентами насчитывает более чем полувековую историю [1]. Появление такого доступного и эффективного перфтораллилирующего агента как перфтораллилфторсульфат (1) [2,3] придал этому направлению фторорганической химии дополнительный импульс: на основе фторсульфата 1 были синтезированы разнообразные перфтораллиловые эфиры [4], в том числе и соединения, перспективные с точки зрения их промышленного применения [5].

Ранее, анализируя продукты реакции перфтораллил- или перфторбензилфторсульфатов с высшими галогенидами щелочных металлов в диглиме методом хромато-массспектроскопии, мы обнаружили, что они содержат следовые количества перфтораллил- или перфторбензилметиловых эфиров. Предположение, что эти эфиры образуются при разложении соответствующих ионов оксония – продуктов электрофильного алкилирования диглима перфтораллил- или перфторбензилфторсульфатом – требовало экспериментального подтверждения. В качестве объекта исследования нами была выбрана реакция перфтораллилфторсульфата с фенолятом натрия, подробно описанная ранее в [4].

Нами найдено, что в условиях получения фенилперфтораллилового эфира (2) (прибавление перфтораллилфторсульфата к раствору эквимольного количества фенолята натрия в ТГФ; выход эфира 2 87% [4]), но при использовании моноглима в качестве растворителя, основным продуктом реакции является 1,3-дифенокситетрафторпропен (3). Насколько нам известно, такое направление реакции перфтораллилфторсульфата с О-нуклеофилами ранее в литературе описано не было. В то же время появление среди продуктов реакции метилперфтораллилового (4) и метоксиэтилперфтораллилового (5) эфиров (4:5 ~ 1:1, суммарно 16 мол.% от 1, взятого в реакцию), образование которых описывается схемой с участием оксониевого иона (6), подтверждает ранее выдвинутое предположение о возможности электрофильного алкилирования фторсульфатом 1 простых эфиров углеводородного ряда:

Схема 1

Реакция сопровождается выделением газа, по всей вероятности гексафторпропилена, образующегося при разложении фторсульфата 1 под действием NaF, генерируемым in situ.

Дифеноксипропен 3 стабилен при ~25^oC, однако при перегонке подвергается частичному гидролизу, что приводит к образованию смеси соединений 3,7-10 в мольном соотношении дифеноксипропилен 3:дифенокси-2-гидроперфторпропан 7:фенил-β-фенокси-α,β-дифторакрилат 8:фенил-2-гидро-3-фенокситрифторпропионат 9:дифенил-2-фтормалонат 10 = 20:2:1:1:3, которые разделить фракционированием не удалось.

Последовательность превращений, приводящих к соединениям 3,7-10, очевидна: гидролиз дифеноксипропилена 3 дает акрилат 8 и HF, который присоединяется к дифеноксипропилену 3 с образованием 1,3-дифенокси-2-гидроперфторпропана 7. В результате двухстадийного гидролиза последнего образуются фенилпропионат 9 и дифенилмалонат 10.

Схема 2

Попытки осуществить более глубокий гидролиз полученной смеси привели к неожиданным результатам. Так, ее кратковременная обработка 40%-ным KOH (70-90^oC/8-10 мин) привела к смеси, содержащей только дифеноксипропилен 3 и дифенилмалонат 10 (мольное соотношение 3:10 = 9:1). В присутствии SiO₂ при ~25^oC начинает увеличиваться относительное содержание дифторакрилата 8. При повышении температуры реакционной массы до 140-145°С начинается бурная экзотермическая реакция, в результате которой основной компонент смеси – дифениоксипропен 3 - превращается в смесь дифторакрилата 8, фенилпропионата 9 и дифенилмалоната 10 (мольное соотношение 7:8:9:10 = 1:3,8:1:1,7) (по данным ¹⁹F ЯМР-спектроскопии). Дальнейшее повышение температуры до 170-175°С приводит к увеличению относительного содержания дифенилмалоната 10, однако при этом наблюдается осмоление реакционной массы.

Из полученных результатов следует, что перфтораллилфторсульфата 1 способен алкилировать простые эфиры углеводородного ряда в отсутствие электрофильного катализа с последующим образованием алкилперфтораллиловых эфиров. В связи с этим мы предлагаем альтернативный способ получения фенилперфтораллилового эфира 2 реакцией фенолята триэтиламмония с аллилфторсульфатом в гексане. Реакция осуществляется достаточно гладко и приводит к образованию эфира 2 с выходом 65%.

Схема 3

Экспериментальная часть

ЯМР ¹⁹F спектры записаны на спектрометре “Bruker AVANCE-300” при 282 MHz, внешний стандарт CDCl₃ или D₂O. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFCl₃. Масс-спектры записаны на масс-спектрометре Finnigan Polaris Q (Trace GC ultra).

Перфтораллилфторсульфат (1) получен по методу [2].

Реакция перфтораллилфторсульфата с фенолятом натрия

К смеси 34 г 60%-ной суспензии NaH в минеральном масле (0,81 моля) и 230 мл моноглима при 4-5°С постепенно, за 1 час, прибавили раствор 76 г (0,81 моля) фенола в 250 мл моноглима, к полученному раствору постепенно, за 1,3 часа, прибавили при перемешивании 186 г (0,81 моля) перфтораллилфторсульфата, поддерживая температуру реакционной массы 15-18°С (реакция слабоэкзотермична, наблюдается выделение газа). Смесь перемешивали 6 час., оставили на ночь, часть моноглима (220 мл) отогнали при 35 Torr. В полученном дистилляте содержатся 68,2 ммоля метилперфтораллиловогоэфира 4 и 60 ммолей метоксиэтилперфтораллилового эфира 5 (по данным ¹⁹F ЯМР-спектроскопии, внутренний стандарт BrCF₂CF₂Br).

Оставшийся растворитель отогнали в приемник (-78°С), постепенно понижая давление до 2-3 Torr (по данным ¹⁹F ЯМР-спектроскопии дистиллят содержит следовые количества фенилперфтораллилового эфира 2). Остаток растворили в CHCl₃, выпавший осадок отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме (2-3 Torr), из остатка перегонкой выделили 74 г фракции, выкипающей в интервале 110-165°C/1Torr, содержащей соединения 3,7-10 в мольном соотношении 3:7:8:9:10: = 20:2:1:1:3 (¹⁹F ЯМР).

Таблица 1. Спектры ЯМР ¹⁹F соединений 3,7-10.

Масс-спектр 4 (m/z, отнесение): 162 [M]⁺; 143 [M-F]⁺ (100%); 131 [C₃F₅]⁺; 128 [C₃F₄O]⁺; 112 [C₃F₄]⁺; 109 [C₃F₃O]⁺; 100 [C₂F₄]⁺; 93 [C₃F₃]⁺; 81 [C₂F₃]⁺; 78 [C₂F₂O]⁺; 69 [CF₃]⁺; 47 [CFO]⁺; 31 [CF]⁺.

Масс-спектр 5 (m/z, отнесение): 206 [M]⁺; 175 [M-CH₃O]⁺; 131 [C₃F₅]⁺ (100%); 112 [C₃F₄]⁺; 100 [C₂F₄]⁺; 93 [C₃F₃]⁺; 74 [C₃H₃FO]⁺; 69 [CF₃]⁺; 59 [C₂FO]⁺; 47 [CFO]⁺; 45 [C₂H₅O]⁺; 43 [C₂F]⁺; 31 [CF]⁺; 29 [CHO]⁺; 27 [C₂H₃]⁺.

Масс-спектр 3 (m/z, отнесение): 298 [M]⁺; 279 [M-HF]⁺; 205 [M-PhO]⁺ (100%); 185 [C₉H₄F₃O]⁺; 177 [C₈H₅F₄]⁺; 139 [C₈H₅F₂]⁺; 127 [C₇H₅F₂]⁺; 109 [C₃F₃O]⁺; 77 [C₆H₅]⁺; 65 [C₅H₅]⁺.

Масс-спектр 7 (m/z, отнесение): 318 [M]⁺; 225 [M-PhO]⁺; 205 [M-PhO-HF]⁺; 177 [C₈H₅F₄]⁺; 141 [C₇H₃F₂O]⁺; 127 [C₇H₅F₂]⁺; 94 [C₆H₆O]⁺ (100%); 77 [C₆H₅]⁺; 66 [CF₂O]⁺; 51 [CHF₂]⁺.

Масс-спектр 8 (m/z, отнесение): 277 [M+H]⁺; 259 [C₁₅H₉F₂O₂]⁺; 232 [M-CO₂]⁺; 212 [C₁₄H₉FO]⁺; 183 [C₉H₅F₂O₂]⁺ (100%); 155 [C₈H₅F₂O]⁺; 136 [C₈H₅FO]⁺; 127 [C₇H₅F₂]⁺; 107 [C₇H₄F]⁺; 87 [C₇H₃]⁺; 77 [C₆H₅]⁺; 51 [CHF₂]⁺.

Масс-спектр 9 (m/z, отнесение): 296 [M]⁺; 277 [M-F]⁺; 257 [M-HF₂]⁺; 225 [C₁₁H₇F₂O₃]⁺; 212 [C₁₄H₉FO]⁺; 203 [M-PhO]⁺; 183 [C₉H₅F₂O₂]⁺; 155 [C₈H₅F₂O]⁺; 141 [C₇H₃F₂O]⁺; 127 [C₇H₅F₂]⁺; 109 [C₇H₆F]⁺; 94 [C₆H₆O]⁺ (100%); 77 [C₆H₅]⁺; 66 [CF₂O]⁺; 51 [CHF₂]⁺.

Масс-спектр 10 (m/z, отнесение): 274 [M]⁺; 257 [C₁₅H₁₀FO₃]⁺; 246 [M-CO₂]⁺; 197 [C₉H₆FO₄]⁺; 181 [M-PhO]⁺; 169 [C₈H₆FO₃]⁺; 152 [C₈H₅FO₂]⁺; 141 [C₇H₆FO₂]⁺; 125 [C₇H₆FO]⁺; 105 [C₇H₅O]⁺; 94 [C₆H₆O]⁺ (100%); 89 [C₇H₅]⁺; 77 [C₆H₅]⁺; 66 [CF₂O]⁺; 51 [CHF₂]⁺.

Реакция перфтораллилфторсульфата с фенолятом триэтиламмония

К раствору 180 г (0,78 моля) фторсульфата 1 в 250 мл гексана при 10-15°С постепенно прибавили раствор фенолята триэтиламония [из 73,6 г (0,78 моля) фенола и 79 г (0,78 моля) триэтиламина] в 550 мл гексана, перемешивали 3 часа при ~25^oC, затем двухфазную реакционную массу охладили в бане (-78°С) до полного застывания нижнего слоя, верхний слой декантировали, растворитель отогнали при пониженном давлении, остаток перегнали, собирая фракцию, выкипающую в интервале 53-71°С/29 Torr, и получили 116 г (66%) эфира 2, чистота 97%. Повторной перегонкой получили 101 г эфира 2, т.кип. 62-64°С/29 Torr (лит. данные: т.кип. 54°С/20 Torr [1].

 

Литература

1. И.Л.Кнунянц, Б.Л.Дяткин, Изв. АН СССР, сер.хим., 1958, с.648
2. C.G.Krespan, D.C.England, J.Am.Chem.Soc., 1981, 103, 5598
3. C.G.Krespan, D.A.Dixon, J.Org.Chem., 1986, 51, 4460
4. Wlassics, V.Tortelli, S.Carella, C.Monzani, G.Marchionni, Molecules, 2011, 16, 6512
5. A.P.King, C.G.Krespan, US Pat. 4384128 (1983).

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии С.Р. Стерлиным

Fluorine Notes, 2013, 86, 9-10