Received: май, 2012

DOI 541.183/.183.7:677.014

Fluorine Notes, 2012, 83, 5-6

О ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВАХ, СПОСОБНЫХ МОДИФИЦИРОВАТЬ ПОЛИМЕРНЫЕ ВОЛОКНА ТКАНЕЙ

Агеев А.А.¹ , Аксёнова И.В. ¹, Волков В.А. ¹, Елеев А.Ф. ²

¹Государственное образовательное учреждением высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н.Косыгина», 11907 ,Москва, ул. Малая Калужская, д.1,
e-mail: micella@inbox.ru

²Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии", 111024, Москва, шоссе Энтузиастов, 23,
e-mail: dir@gosniiokht.ru

Аннотация. Поверхностная модификация текстильных волокон позволяет получать новые мат6ериалы с заданными свойствами, в частности с такими как водо- маслоотталкивание. Эффективными препаратами для этой цели являются фторсодержащие вещества, способные к образованию на поверхности полимерных волокон образовывать молекуляр-ную пленку регулярного строения или при помощи водорастворимых комплексов с полимерами формировать наношероховатые поверхностные пленки, усиливающие моди-фицирующее действие. В статье описываются результаты исследований по модификации поверхности полимерных волокон с целью получения гидрофобных и олеофобных тек-стильных материалов для защитной одежды, предотвращающей контакт тела человека с вредными веществами. На основании результатов исследований взаимодействия фторсо-держащих веществ с поверхностью текстильных волокон разработана технология моди-фикации волокон для получения текстильных материалов с высокими защитными свой-ствами.

Ключевые слова: Фтор, фторсодержащие вещества, поверхностно-активные вещества, полимерные волокна, текстильные материалы, гидрофобность, маслоотталкивание, наношероховатость, полимерные пленки, молекулярное наслаивание, адсорбция.

Введение

Одной из важнейших задач защиты человека от враждебных воздействий среды обитания является создание защитной одежды, способной предотвращать проникновение вредных веществ  через ткани и вступать в контакт с телом, оказывая негативное влияние на здоровье. С этой целью проводится такая модификация волокон ткани,  в результате которой ткань перестает смачиваться вредными веществами, например, маслами и маслоподобными жидкостями.

Для придания волокнам тканей маслоотталкивающих свойств используют фторсодержащие соединения. Критическое поверхностное натяжение у  хлопчатобумажной ткани может достигнуть наименьшей величины 7 мДж/м² при ее модификации перфторированной лауриновой кислотой (12 атомов углерода) и составляет только 10 мДж/м²  при  использовании перфторированной масляной кислоты. Для получения устойчивого качества маслоотталкивающей отделки обычно используют модифицирующие полимеры, содержащие в боковых цепях фторуглеродные радикалы типа F₃C-(CF₂)_n-R-, где  n ≥ 6, а для закрепления на поверхности волокон   в основной цепи должны  присутствовать группы, которые способны взаимодействовать с реакционоспособными группами поверхности волокон. Обычно для достижения жела­емого эффекта олеофобности хлопчатобумажной ткани (с внешней удельной активной поверхностью ~4 м²/г) надо на ее поверхность нанести 0,6…0,7% от массы ткани полимера, в боковые цепи которого включены фторуглеродные цепочки,  содержащие не менее 7 атомов углерода, например, гептаперфторакрилата [1].

При этом модификация текстиля осуществляется за счет адгезии молекул полимера в виде пленки на волокнах ткани. Простота такой модификации ткани сопровождается таким существенным недостатком, как сравнительно низкая устойчивость модифицирующих веществ на поверхности тканевых волокон при последующей чистке или стирке. Кроме того, если модификацию проводят из дисперсий полимера - латексов, то часть поверхности волокон ткани закрывается молекулами гидрофильного ПАВ - стабилизатора латекса, что существенно снижает модифицирующее действие фторсодержащего вещества. Таким образом, в качестве недостатка обработки ткани полимером в виде дисперсии (латекса) выступает негативное влияние эмульгатора на модифицирующее действие фторполимера. Часть поверхности волокон в этом случае будет покрыта гидрофильными группами, снижающими  эффективность модификации. Например, по данным [2]  в результате использования латекса с 3-5% эмульгатора можно достичь поверхностного  натяжения модифицированных волокон, равного  лишь 19-24 мДж/м², в то время как при отсутствии эмульгатора можно получить ~10  мДж/м².  Исследования по изменению ориентации  молекул стабилизатора в адсорбционном слое на поверхности модифицированных волокон между пленок модифицирующего полимера проводились нами при использовании  поливалентных катионов [3] , фторсодержащих [4] или углеводородных катионных ПАВ [5]. Такая дополнительная обработка, нерациональная в технологии получения текстильных материалов, вполне реальна при модификации текстильных изделий на предприятиях химической чистки или промышленных прачечных [1]. Вместе с тем, проведение многостадийных процессов обработки тканей или текстильных изделий всегда сопряжено с дополнительными затратами труда и ресурсов.

 Поэтому возникает необходимость  разработки такого процесса модификации, в котором бы исключалась фрагментарность модифицированной поверхности при наименьших затратах труда и ресурсов. Это возможно при использовании  для синтеза латексов фторуглеродных эмульгаторов, что в настоящее время нереально, или проведения модификации волокон методом нанотехнологии   молекулярного наслаивания фторуглеродных поверхностно-активных веществ (ФПАВ) на поверхность волокон тканей и закрепления их для повышения устойчивости к стиркам и химчистке.

Фторсодержащие ПАВ для модификации волокон

В настоящее время фторсодержащие ПАВ представлены практически всеми классами органических соединений. Главным образом, это различные производные фторсодержащих кислот: соли, в т.ч. органические соли с катионом на основе первичного, вторичного, третичного и четвертичного атома азота, эфиры и амиды, а также их различные сочетания. Химическая модификация, основанная на химическом связывании поверхностно-активных фторсодержащих фрагментов (далее обозначается как Rf) с гидроксильными или аминогруппами на поверхности волокон текстиля, возможна с использованием таких реакционоспособных фторсодержащих соединений как ангидриды и галогенангидриды кислот, кетены, изоцианаты и т.п. соединения. Существенным недостатком использования ангидридов и галогенангидридов кислот является образование химически агрессивных побочных продуктов реакции: кислот или галогеноводорода по схеме (для случая модификации с участием гидроксильных групп текстиля;  обозначено как HO–TEKC):

где Х : R_f С(=O)O, F, Cl, Br, OSO₂X и т.п.

При использовании таких высоко реакционоспособных реагентов как фторсодержащие кетены или изоцианаты побочным процессом ацилирования гидроксильных групп является дегидратация, приводящая к деструкции волокон текстиля. Для кетенов процесс описывается следующей схемой:

Принципиально новый вариант химической модификации волокон текстиля достигается при использовании поверхностно-активных фторсодержащих кетонов. В сравнении с ангидридами и галогенангидридами фторсодержащих кислот соответствующие фторкетоны обеспечивают химическое связывание фторсодержащих поверхностно-активных фрагментов с волокнами текстиля за счет образования кеталей по схеме:

Более «жесткое» связывание  фторсодержащих поверхностно-активных фрагментов с текстилем (ацилирование гидроксильных групп) реализуется при «галоформном» распаде образовавшегося кеталя по схеме:

В этом случае фторкетоны выступают как чрезвычайно «мягкие» ацилирующие реагенты. В отличие от ацилирующих реагентов типа ангидридов и галогенангидридов кислот при использовании фторкетонов образующиеся продукты ацилирования не являются агрессивными веществами. По этой причине использование фторкетонов характеризуется принципиально более высокой безопасностью применения в целях модификации текстиля.

Наиболее изученным фторкетоном для целей модификации текстиля является перфторундекан-3-он-2-сульфонилфторид (ПФСК-8), который получают в реакции хлорангидрида перфторпеларгоновой кислоты с 1-гидротетрафторэтансульфонилфторидом в присутствии триэтиламина [6]:

Водные растворы ПФСК-8 проявляют поверхностно-активные свойства за счет образования в воде молекул геминального диола [7-9]:

Фторкетон     ПФСК-8 является одним из первых примеров поверхностно-активных фторкетонов. Возможное расширение ассортимента фторкетонов будет осуществляться за счет использования более доступных и экологически более безопасных фторкетонов. В качестве таких соединений с точки зрения доступности наиболее предпочтительны производные тримера окиси гексафторпропилена – фторангидрида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты:

На основе этого фторангидрида разработаны способы получения фторкетонов трех различных структурных типов, которые могут быть использованы для модификации текстиля. Получение кетонов первого типа основано на ацилировании эфиров малоновой кислоты и описывается следующей схемой [10]:

где  R_F =  C₃F₇ОCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃) –  ; R = CH₃, C₂H₅

Фторкетоны второго типа получают при кислотном гидролизе фторкетонов типа I. Применительно к конкретному радикалу R_f получают соответствующие метилперфторалкилкетоны по схеме [11]:

Фторкетоны третьего типа получают в реакции фторкетонов   типа II с серным ангидридом по схеме [12]:

Важно заметить, что фторсодержащие кетосульфокислоты (тип III), в свою очередь, являются прекурсорами следующих рядов фторкетонов. При нейтрализации кетосульфокислот типа III получают соответствующие соли IIIа различных металлов и аммония или с участием катиона на основе первичного, вторичного, третичного и четвертичного атома азота:

где М : катион металла ( n = 1 – 3 ) или   при n = 1 азотсодержащие катионы NH₄ , NH₃R, NH₂R₂, NHR₃, NR₄ .

В реакции с пятихлористым фосфором может быть осуществлен синтез соответствующих кетосульфохлоридов типа IIIб, которые в свою очередь будут превращены с соответствующие эфиры типа IIIв и сульфамиды типа IIIг:

Все полученные фторкетоны пройдут (должны пройти) оценку в качестве модификаторов текстиля для придания тканям гидро- и олеофобных свойств. Мы планируем осуществить выбор наиболее эффективного и оптимального по целевому назначению фторкетона, для которого будет разработана технология производства в соответствии с расчетными потребностями. Целесообразно отметить, что некоторые из рассмотренных целевых кетонов уже сейчас могут найти применение в практической деятельности не только как модификаторы тканей. В частности, индиевая соль кетосульфокислоты типа  IIIа, когда R_f= C₃F₇ОCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃) может использоваться в качестве легирующей добавки к моторным маслам [13].

Закономерности формирования нанослоев фторсодержащих веществ

Для получения наибольшего эффекта модификация волокон должна осуществляться таким образом, чтобы фторуглеродные цепи располагались нормально к их поверхности. Такую ориентацию молекул можно получить при формировании модифицирующего слоя из неполярной среды, например, из растворов ФПАВ в перхлорэтилене. В соответствии с правилом уравнивания полярностей П.А.Ребиндера, ориентация молекул ФПАВ будет таковой, что полярные группы ориентированы к полярным фрагментам поверхности волокон, а фторуглеродные цепи направлены в перхлорэтилен и после высушивания образцов ткани сохранят свою ориентацию. Если проводить формирование слоев из водных растворов, то ориентация молекул будет противоположной – полярными группами наружу  и поверхность останется гидрофильной. В этой связи нами были проведены исследования адсорбции ПФСК-8 из среды перхлорэтилена и определено модифицирующее действие сформированных слоев.

Нами было установлено, что адсорбция ПФСК-8 зависит от влажности волокон и увеличивается с повышением их влажности. Пример зависимости адсорбции ПФСК-8 от влажности волокон приведен на рис.1. по данным [14] .

Расчет параметров адсорбционного слоя показал, что на поверхности волокон способен формироваться адсорбционный слой, состоящий из 7-8 мономолекулярных слоев. Образование такого слоя возможно только в том случае, если молекулы ПАВ будут диффундировать внутрь волокон.

Действительно, исследование обратимости процесса адсорбции ПФСК-8 на волокнах позволило выявить адсорбционный гистерезис [14], показанный на рис.2 и  указывающий на неравновесность процесса адсорбции фторПАВ на хлопковых волокнах ткани.

Рис.1. Изотермы адсорбции ПФСК-8 на хлопке при 293 К. Относительная влажность ткани, %: 1-0, 2-65, 3-81.

Рис.2.  Изотермы адсорбции-десорбции ПФСК-8 на х/б ткани из ПХЭ при 293 К и относительной влажности волокон 65 %.

Этот факт может иметь положительное значение в том случае, если не проводить химического закрепления модификатора, так как находящееся внутри волокон ПАВ будет возмещать потери модификатора при химической чистке изделий. Если  же «пришивать» модифицирующие молекулы к реакционноспособным группам волокон, то достаточно формирования мономолекулярного слоя ПАВ, а превышение количества  модификатора сверх необходимого для монослоя, приведет не только к нерациональному расходу ПАВ, но и  к снижению эффекта модифицикации [1].

Рис.3. Влияние исходной концентрации растворов ПФСК-8 на маслоотталкивающие свойства модифицированных тканей: 1 - хлопчатобумажная, 2 — шерсть.

Например, на рис.3 приведена зависимость эффективности  поверхностной модификации хлопковых волокон от концентрации растворов ПФСК-8.

Можно видеть, что маслоотталкивание проходит через максимум, соответствующий формированию монослоя. Вероятно, превышение количества адсорбированного вещества приводит к изменению ориентации молекул во втором адсорбционном слое и падению эффективности модификации.

При создании равномерного гидрофобного слоя на плоской поверхности волокон из молекул фторсодержащего вещества методом молекулярного наслаивания  удается достигнуть величины краевых углов смачивания материала водой  Q ~ 120о. Более эффективное защитное действие можно получить, если сформировать шероховатую гидрофобную поверхность в виде столбиков. В этом случае проявляется так называемый эффект лотоса, который увеличивает краевой угол смачивания  до супергидрофобных значений, вплоть до Θ ~ 160°. Это явление можно описать уравнением Касси-Бакстера

cos Θ_н = fr cos Θ₀ + f - 1, (1)

где cos Θ_н, cos Θ₀ – наблюдаемый угол смачивания реального шероховатого тела и смачивания плоской поверхности, r –  коэффициент шероховатости, который рассчитывается по отношению поверхности реального тела к поверхности абсолютно гладкого тела, f- доля проекции смоченной жидкостью поверхности. Схема такого слоя приведена на рис 4.

Рис.4. Схема шероховатого слоя в виде несмачиваемых столбиков

Капля жидкости, попадая на такую поверхность, не проникает в зазоры между столбиками, а контактирует только с их вершинами, поэтому площадь контакта меньше проекции основания капли и усилие, приводящее к растеканию капли существенно снижается. Сформировать такую поверхность оказалось возможным при последовательном нанесении двухслойного покрытия, первый слой которого формируется из  макромолекул, а второй из молекул ПАВ.

В наших исследованиях в качестве полимера использовался ацетат хитозана, способный закрепляться на поверхности волокон при формировании интерполимерного комплекса. Второй слой из молекул фторсодержащего ПАВ, способных взаимодействовать либо электростатически с остаточными аммонийными группами (фторон 301) , либо химически с гидроксильными группами хитозана (ПФСК-8).

На рис. 5 приведена микрофотография модифицированной поверхности, полученная на АСМ. Можно видеть, что на поверхности образуются столбики полимера,  которые после нанесения второго слоя - фторсодержащего ПАВ не смачиваются водой и маслом.

Рис.5. Микрофотография поверхности смесовой ткани хлопок/полиэфир, модифицированной последовательным наслаиванием хитозана и ПФСК-8.

На рис.6 показана зависимость краевого угла смачивания модифицированной  хлопковой ткани водой и силиконовым маслом от концентрации модифицирующего раствора.

Рис.6. Влияние концентрации интерполимерных комплексов (хитозан-фторон301) на краевой угол смачивания модифицированных тканей водой(1,3) и парафиновым маслом (2,4). Кратность обработки тканей: один раз(2,4); два раза (1,3).

Рис.7. Влияние времени обработки смесовой ткани раствором ПФСК-8 после нанесения пленки хитозана. Видно, что защитный слой формируется за короткий промежуток времени – 1 мин.

Из приведенных на этих рисунках данных видно, что в результате формирования модифицирующего слоя методом молекулярного наслаивания можно получить высокий модифицирующий эффект для защиты тканей от смачивания водой и маслом.

Литература

1. Агеев А.А., Волков В.А.  Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон. М.: «Совъяж Бево» 2004  г.,
2. Чапурина М.А. Синтез и использование для модифицирования синтетических волокон новых фторсодержащих полимеров. Автореферат диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим.наук. М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2007, 16 с.
3. 3.В.А. Волков ,О.Л. Буканова, А.Н. Жиронкин и др.Применение модифицированных латексов фторсодержащих полимеров для защитной поверхностной пропитки тканей Труды международ. конф. "Rubber-94" Т.4, с.579-585.  М:. 1994г.
4. В.А. Волков, А.Н. Жиронкин, Л.А. Сорокина Влияние коллоидно-химических свойств  латексов фторсодер-жащих  полимеров и фторуглеродных ПАВ на модификацию тканей. Часть 1 Изв. Вузов, сер. Технология текстильн. пром-сти. 1996, N1, С. 51-55
5. В.А.Волков, А.Н.Жиронкин, Л.А.Сорокина Влияние коллоидно-химических свойств  латексов фторсодержащих  полимеров и фторуглеродных ПАВ на модификацию тканей. Часть 2 Изв. Вузов, сер. Технология текстильной   промышленности. 1996, N2, С.63-68
6. А.Ф.Елеев, К.Н.Бильдинов, Л.Е.Деев, Е.С.Клепиков, Г.А.Сокольский, И.Л.Кнунянц, Способ получения 2-сульфофторидперфторалканонов-3, Авторское свидетельство СССР N 683198 (1979).
7. М.Ю.Плетнев, А.Ф.Елеев, А.Ф.Ермолов, Новый тип полярной группы, реализующейся у фторуглеродных ПАВ, Коллоидный журнал, т. 52, с. 804-805 (1990).
8. М.Ю.Плетнев, Химическая промышленность, N 1, с. 48-61(2000).
9. M.Y.Pletnev in: Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications (Stud. Interface Sci., 13)/ Ed. By V.B.Fainerman, D.Möbius and R.Miller. – Amsterdam: Elsevier, 2001, pp. 1-97.
10. А.Ф.Ермолов, А.Ф.Елеев, A.Ф.Бенда, Г.А.Сокольский, Ацилирование «двухосновных» СН-кислот, Журнал органической химии, т. 23, N 1, с. 105-112 (1987).
11. Д.Л.Катков, Н.К.Кутакова, А.Ф.Ермолов, А.Ф.Елеев, Способ получения метилполифторалкилкетонов, Авторское свидетельство СССР N 1545510 (1989).
12. А.Ф.Елеев, А.Ф.Ермолов, М.А.Курыкин и др., Фторсодержащие β-кетосульфокислоты или их соли в качестве ПАВ для процессов, протекающих в водных средах, и способ их получения, Патент РФ N 2005718 CI (1992).
13. А.Ф.Елеев, И.Ю.Ермакова, Ю.П.Здоров, А.В.Карасев, В.С.Поляков, С.А.Фролова, С.С.Хохлов, Противоизносная присадка к смазочным средам и топливу, Патент РФ N 2206605 (2002).
14. В.А.Волков Мицеллообразование и адсорбция дифильных веществ в неполярных средах. Успехи коллоидной химии, Л.: 1991, с. 185-199.

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии д.х.н. А.Ф. Елеевым

Fluorine Notes, 2012, 83, 5-6