Received: март 2012

DOI 547.518+547.431.3

Fluorine Notes, 2012, 82, 11-12

Синтез полифторсодержащих эфиров адамантана

Г.М. Бутов*, С.В. Дьяконов*, В.М.Мохов**

*Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ 404121, Волго-градская обл., г. Волжский, ул. Энгельса, д. 42а,
e-mail: butov@volpi.ru

**Волгоградский государственный технический университет 400131, Волгоград, пр. Ленина, 28

Аннотация. Взаимодействием 1,3-дегидроадамантана с полифторированными спиртами H(CF₂)_nCH₂OH, где n=2,4, получены полифторсодержащие эфиры адамантана с выходом 68-77%.

Ключевые слова: Полифторированный спирт, 1,3-дегидроадамантан, полифторсодержащие эфиры.

Полифторированные диалкиловые эфиры являются малотоксичными (IV класс опасности) и озонобезопасными соединениями, которые могут использоваться в качестве вспенивателей, высокотемпературных теплоносителей, диэлектриков, как эффективные компрессионные, моторные, вакуумные, смазочные масла и присадки [1-4]. Введение адамантильного радикала в молекулу полифторированного эфира может существенно улучшить их эксплуатационные характеристики. Сведения о таких эфирах не многочисленны [5], отсутствуют исследования, как по синтезу, так и свойствам таких эфиров.

Авторами [5] полифторсодержащие эфиры адамантана были получены реакцией 1-гидроксиадамантана с полифторалкилхлорсульфитами:

Реакция осуществлялась в среде диоксана в присутствии гидроксида натрия в течение 5-6 часов. Выход продуктов реакции составлял 76%.

Известна реакция 1-бромадамантана с алкоголятами полифторированных спиртов[5]:

Реакцию проводили в среде бензола в течение 5-6 часов. Выход продуктов реакции составлял 73%.

Данные реакции протекают в несколько стадий и характеризуются большой продолжительностью 5-6 часов и сложным выделением продуктов.

Нами был разработан удобный одностадийный метод получения таких эфиров реакцией 1,3-дегидроадамантана (ДГА) с полифторированными спиртами (ПС) общей формулы H(CF₂)_nCH₂OH, где n=2,4.

В качестве исходных реагентов использовались 2,2,3,3-тетрафторпропиловый 1 и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентиловый 2 спирты.

Синтез осуществляли  в среде тетрагидрофурана, в атмосфере сухого, очищенного от кислорода азота, при температуре 70°С, в течение 30 минут при мольном соотношении реагентов, равном 1:2.

В молекулах полифторированных спиртов H(CF₂)_nCH₂OH присутствуют несколько реакционных центра, по которым может протекать взаимодействие с ДГА. Это гидроксильная группа, метиленовая группа СН₂ (СН-кислотный центр), а также связи C-F.

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что реакция ДГА с ПС протекает преимущественно по гидроксильной группе исходного спирта. По-видимому, это объясняется высокой кислотностью полифторированных спиртов (для спирта 1 рk_a=12,7 [6]), а также легкой протонируемостью молекулы ДГА [7].

В реакционной массе не обнаружены продукты взаимодействия ДГА по связи C-F. Подобное наблюдалось ранее в реакции ДГА с этиловым эфиром фторуксусной кислоты [8], в то время как, этиловые эфиры других галогенсодержащих кислот в такие реакции вступали [8,9]. Аналогичное наблюдалось и в реакциях с β-дикарбонильными соединениями, содержащими трифторметильную и дифторметильную группы [10]. Интересно, что 1,3-дегидроадамантан взаимодействовал по связи С-Hal с соединениями, содержащими атомы других галогенов (Hal = Cl, Вг, I) с образованием 3-Наl-1-R дизамещенных производных адамантана [11-15], и только по связи C-F-реакции также не протекали. По-видимому, это объясняется малым межатомным расстоянием связи C – F, а также более высокой энергией связи,  превышающей энергию связей C - H и C – Нal ( Hal = Cl, Br, I).

Следовало предположить также образование продуктов реакции ДГА по С-Н кислотному центру полифторированных спиртов, так как С-Н кислотность СН₂ - метиленовой группы должна быть достаточно высока, вследствие наличия двух электроноакцепторных заместителей: гидроксильной и полифторметиленовой. По-видимому, значительно более высокая О-Н кислотность гидроксильной группы и стерические затруднения для атаки метиленовой группы, снижают вероятность протекания реакции ДГА по данной группе. Следует отметить, что взаимодействие ДГА с полифторированными спиртами протекает без катализатора за короткое время (30 мин), в то время как аналогичная реакция с пероксиспиртами [16] общей формулы HO-(CH₂)_n-OO-Bu-t, протекает в присутствии кислотного катализатора за сравнительно большее время (180 мин), что также можно объяснить различием в кислотности ПС. В результате диссоциации гидроксильной группы ПС в растворе ТГФ, образующийся протон атакует ДГА с образованием адамантил-катиона, который легко рекомбинирует с гидроксильным анионом ПС с образованием эфирной связи.

Таким образом, ДГА селективно реагирует с ПС по гидроксильной группе с образованием простых эфиров: 1-адамантил-2,2,3,3-тетрафтор-пропилового (3, 77%) и 1-адамантил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилового (4, 68%), которые были выделены вакуумной перегонкой. Это позволяет говорить о том, что реакция ДГА с ПС является удобным препаративным методом получения полифторсодержащих эфиров адамантана по узловому положению, позволяющим получать подобные соединения в одну стадию без образования побочных и сопутствующих веществ. Выделение продуктов реакции также значительно упрощается и сводится к отгонке растворителя и вакуумной перегонке продуктов, что уменьшает число стадий и, следовательно, потери продукта.

Состав и строение синтезированных веществ подтверждено ЯМР ¹Н-спектроскопией и хромато-масс-спектрометрией. Свойства 3 и 4 соответствовали литературным данным [5].

Характерной особенностью масс-спектров синтезированных соединений является присутствие пика соответствующего адамантилкатиона с m/z 135 с интенсивностью 37%. При этом самыми интенсивными являются ионы с массой 209 (3) и 309 (4), который соответствуют фрагменту [М-С₄Н₉]⁺. Это означает, что основным направлением фрагментации 3 и 4 является расщепление адамантанового каркаса.

Анализ данных ¹Н ЯМР-спектра подтверждает протекание О-адамантилирования, в ¹Н ЯМР-спектре отсутствует сигнал протона гидроксильной группы.

Экспериментальная часть

Состав реакционной массы изучался на хромато-масс-спектрометре «Varian WS».

ЯМР ¹Н-спектр получен на приборе «Varian» с рабочей частотой 300 МГц. В качестве растворителя использовался DMSO-d6.

Синтез адамант-1-ил-2,2,3,3-тетрафторпропилового эфира 3

К раствору 3,9 г (0,029 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропилового спирта в 20 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре по каплям прибавляли раствор 2,0 г (0,015 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл тетрагидрофурана. Раствор  выдерживали 30 минут  при Т=70°С. Растворитель отгоняли, продукт выделяли вакуумной перегонкой. Получено  3,1 г (77%), бесцветная жидкость, т.кип. 62°С/1мм, n^d₁₅ = 1,4428. Литературные данные n^d₂₀ = 1,4440 [5]. Масс-спектр, m/z (интенсивность, %): 266, 35% [M]⁺; 209, 100% [M–С₄Н₉]⁺; 151, 1% [AdO]⁺, Ad – 1-адамантил; 135, 37% [Ad]⁺; ЯМР ¹Н–спектр, δ,  м.д.: 1,44¸1,73 м (12H, Ad); 2,11 с (3H, Ad); 3,69 с (2H, CH₂CF₂); 5,7 с (1H, HCF₂).

Синтез адамант-1-ил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилового эфира 4

Аналогично, к раствору 7,3 г (0,03 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилового спирта в 20 мл тетрагидрофурана прибавляли раствор 2,1 г (0,016 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл тетрагидрофурана. Раствор выдерживали 30 минут при Т=70°С. Растворитель отгоняли, продукт выделяли вакуумной перегонкой. Получено  3,9 г (68%), бесцветная жидкость, т.кип. 81°C/1 мм, n^d₁₅ = 1,4434. Литературные данные n^d₂₀ = 1,4442 [5]. Масс-спектр, m/z (интенсивность, %): 366, 28% [M]⁺; 309, 100% [M–С₄Н₉]⁺; 151, 2% [AdO]⁺; 135, 37% [Ad]⁺.

Физико-химические свойства и параметры ЯМР ¹Н-спектров  синтезированных соединений коррелируют с приведенными в работе [2].

Список литературы

Fluorine Notes, 2012, 82, 11-12