Back to volume # 3(82) , May - June 2012

Received: ноябрь 2011

Fluorine Notes, 2012, 82, 5-6

Определение констант скоростей реакций получения перфторэтилизопропил кетона с использованием проточного конического аппарата

И.М. Феничев, Ю.И. Бабенко, Т.А. Биспен, Д.Д. Молдавский, В.И. Мануйлова

Федеральное Государственное Унитарное Преприятие "Российский Научный Центр "Прикладная химия"
193232, Санкт-Петербург, ул..Крыленко 26 лит. А.
e-mail: htf1352501@rambler.ru

Аннотация. Предложена методика определения константы скорости брутто – реакций получения перфторэтилизопропил кетона взаимодействием окиси гексафторпропена или фторангидрида перфторпропионовой кислоты с гексафторпропеном путём осуществления процесса в проточном коническом аппарате. Найдены константы скоростей обеих газовых реакций.

Ключевые слова: Префторэтилизопропил кетон, константы скорости, конический аппарат, промежуточный комплекс, перфторпропионат цезия.

При поиске рациональных методов получения перфторэтилизопропил кетона, C₂F₅–C(O)–CF(CF₃)₂, (далее кетон) мы установили, что последний может быть получен реакцией гексафторпропена (далее пропен) с фторангидридом перфторпропионовой кислоты (далее фторангидрид) или реакцией гексафторпропена с окисью гексафторпропена (далее окись) в присутствии катализаторов КF или CsF:

Оба процесса взаимозаменяемы и протекают в одинаковых условиях (катализатор, температура, времена контакта, выход кетона, состав и соотношение примесей). Случай весьма редкий в химической практике. Для исследования этого феномена мы определили константы скорости обеих реакций и предложили механизм взаимодействия.

Для случая, когда необратимая бимолекулярная реакция в газовой фазе идёт в замкнутом объёме с сохранением числа молей по схеме:

А + В → С + D, (3)

определение константы скорости реакции не представляет труда, так как соответствующая система кинетических уравнений интегрируется, и указанная константа может быть найдена, например, по конверсии исходных продуктов [1].

Когда процесс происходит в трубчатом проточном реакторе, система кинетических уравнений сохраняет вид, если вместо времени реакции t использовать понятие “время пребывания”, которое определяется выражением t = x/u (x – текущая координата, u – линейная скорость газа).

Однако, если газовая реакция идёт, как в нашем случае, в замкнутом объёме с уменьшение числа молей по схеме (4)

А + В → С, (4)

простейшая кинетическая модель неприменима, так как молярные концентрации отдельных веществ изменяются не только из-за химического взаимодействия, но так же из-за уменьшения плотности смеси в ходе реакции, что усложняет обработку экспериментальных данных. При этом можно определить константу скорости только по начальным участкам кинетических кривых, когда плотность смеси близка к исходной, однако при этом теряется информация о характере процесса при больших конверсиях.

В настоящей работе указан относительно простой способ устранения указанной трудности с помощью использования соответствующей аппаратуры.

Методика определения константы скорости реакции, идущей с уменьшением удельного объёма

Положим, что газовая реакция (4) осуществляется в замкнутой ёмкости, объём которой синхронно уменьшается с уменьшением удельного объёма. При этом систему кинетических уравнений можно записать следующим образом:

Здесь А,В,С – молярные концентрации соответствующих веществ, t – время, k – константа скорости реакции. В исследуемом нами процессе начальные концентрации исходных веществ одинаковы (А₀ = В₀). Очевидно, что при любых значениях t имеем A(t) = B(t). Поэтому вместо (5) можно записать:

Интегрируя последнее, находим

Складывая уравнения (5) и (7), и интегрируя, получаем

Из (10) и (11) следует

На практике кинетическую константу удобно определять по конверсии исходных соединений ξ (в нашем случае ξ₁ = ξ₂):

Из (10) находим

Отсюда следует основная формула определения кинетической константы:

Разумеется, реализовать на практике устройство, автоматически уменьшающее объём по мере прохождения реакции, достаточно сложно. Однако это затруднение легко преодолеть, если осуществлять процесс в проточном реакторе конической формы, площадь входного сечения которого примерно вдвое больше выходного. Предполагается, что величина конверсии близка к единице. При этом в выражении (13) под величиной t следует подразумевать время пребывания элементарного объёма, движущегося вместе с потоком t = l/ u, где l – длина канала реактора.

О гидродинамике процесса

Если процесс в проточном реакторе идёт с уменьшением удельного объёма, возможна потеря устойчивости прямолинейного течения при значениях числа Рейнольдса значительно меньших обычного Re ≈ 2200. При этом возникают циркуляционные токи и простая расчётная формула (13) становиться неприменимой. Этот вопрос теоретически исследован в работе [2]. Критерий потери устойчивости в прямолинейном канале имеет вид:

Здесь ρ – плотность, r – радиус канала, v – средняя кинематическая вязкость.

В такой форме указанный критерий не связан непосредственно с числом Рейнольдса, а зависит (в основном) от относительного изменения плотности смеси Δp/p₀ на расстояние, имеющим порядок длины реактора

Комбинируя (14) и (15) и, принимая во внимание, что Re = 2ur / v,

Константа здесь не определена, так как равенство (15) приближённое, однако очевидно, что её величина имеет прежний порядок.

Если канал имеет форму сужающегося конуса, то течение более стабильно, нежели в прямолинейной трубе [3]. Таким образом, имеет место “эффект компенсации” и значения критерия превышает величину 5,76.

Поскольку в исследованном нами случае реактор содержал насыпной катализатор, имеем r ≈ 10^-3. В таком узком канале значение 5,76 заведомо не достигается. Следовательно, циркуляционные токи не возникают. Однако, если бы засыпка отсутствовала, “гладкий” режим течения мог бы не реализоваться, особенно в большом промышленном реакторе. Поэтому конический реактор может найти применение не только для определения константы скорости, но и для стабилизации потока в аппарате проточного типа. Конструкция реактора запатентована авторами в РФ [4].

Экспериментальная часть

Жидкая смесь гексафторпропилена и окиси гексафторпропилена или гексафторпропилена и фторангидрида перфторпропионовой кислоты в мольном соотношении 1,02 ÷1,05 : 1 поступала с определённой скоростью в испаритель, представляющий собой трубку из стали 12Х18Н10Т, длиной 300 и диаметром 28 мм и нагретую до температуры начальной зоны реактора, после чего поступала в реактор. Реактор сварен из трёх коаксиальных трубок из стали 12Х18Н10Т длиной 235 мм каждая и внутренними диаметрами 28, 23 и 17 мм соответственно. Реактор снабжён тремя карманами для термопар, регулировочными кранами, манометром, двумя регулируемыми зонами обогрева – 250 и 450 мм соответственно. Реактор заполнялся углём БАУ-2, содержащим 20% масс CsF. Давление в реакторе поддерживалось 0,22 – 0,25 МПа (при этом давлении минимизировано образование побочных продуктов). Продукты реакции собирались в ловушке из стали 12Х18Н10Т, охлаждаемой жидким азотом. Продукты реакции взвешивались и анализировались методом ГЖХ (прибор “Кристалл 2000М”, колонка 2м, силохром +20% α, α, α – трисбетацианэтоксиацетофенон, детектирование по теплопроводности, газ-носитель He).

Этот же реактор использовался для изучения изомеризации окиси гексафторпропилена в ангидрид.

Экспериментальные данные и расчётная константа скорости

В приведённых ниже таблицах Q – полный расход смеси на входе в реактор, t – время пребывания. Расчёт константы скорости реакции выполнен по формуле (13).

Таблица 1. Реакция гексафторпропилена и окиси гексафторпропилена

Таблица 2. Реакция гексафторпропилена и фторангидрида перфторпропионовой кислоты

Несмотря на значительный разброс численных значений константы скорости реакции, прослеживается обратная зависимость брутто-реакции от температуры. Это означает, что процесс идёт через промежуточный комплекс (перфторпропионат цезия), который затем реагирует со вторым компонентом - гексафторпропиленом [5]. Подобные процессы встречаются достаточно часто [6]. Таким образом, формальная схема (4) не даёт возможности найти величину k в виде k = k₀ exp(-E/RT).

Получены также единичные данные для константы скорости при различных давлениях в интервале 1 ÷ 4,5x10⁵ Па. При этом наблюдается обратная зависимость скорости реакции от давления, что также свидетельствует об образовании промежуточного комплекса.

Полученная информация, несмотря на ограниченность, позволила осуществить проектирование и создание промышленного реактора получения кетона на опытном заводе ФГУП РНЦ “Прикладная химия”.

Отметим одну особенность полученных результатов. В пределах полученных разбросов численных значений полученных констант последние близки для обеих исследованных реакций. Близость констант скорости реакций (1) и (2), а также обратная зависимость константы от температуры указывает на следующий механизм взаимодействия первой быстрой стадией процесса является образование перфторпропионата цезия [7,8]:

Затем пропионат реагирует с гексафторпропиленом, образуя кетон:

Дополнительным подтверждением этому служит, в частности, изомеризация окиси гексафторпропилена в ангидрид, количественно протекающая уже при 85°С:

Выводы

Предложена методика определения константы скорости брутто – реакций получения перфторэтилизопропил кетона путём осуществления процесса в проточном коническом аппарате.
С помощью предложенной методики найдены константы скорости двух газовых реакций.
Близкие значения констант скорости обеих реакций подтверждают гипотезу о том, что реакции идут через один и тот же промежуточный комплекс, скорость образования которого существенно больше скорости распада.

Литература

Е.Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М. “Высшая школа”, 1978. – 368.
Бабенко Ю.И.О возникновении турбулентного режима течения при наличии химической реакции. Инж.-физ. Ж. 1986. Т.50.N2. Деп. в ВИНИТИ 29.08.85,рег. N 6424-85 Деп.
Кочин Н.Е., Кибель И.А., Н.В. Розе. Теоретическая гидромеханика. Часть 2.М.,ГИФМЛ,1963.
Пат. РФ. N 107073 от 10.08.2011.
R. D. Smith, F. S. Fawcett, D. D. Coffman, J. Amer, Chem, Soc., 84, 4285 (1962)
Р. Шмид, В.Н. Сапунов. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций : Пер. с англ. – М.: Мир, 1985. – 264 с., ил.
R. D. Chambers e. a. J. Chem. Soc., C, 1968, 2221.
W. Brunsgill e. a. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1970, 1444.