Received: март 2012

DOI 546.282.3-31; 66.018

Fluorine Notes, 2012, 82, 3-4

ФТОРИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ ПО ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Демьянова Л.П., *Tressaud A., *Labrugere C., *Durand E., **Majimel J., Пецык П.А., Козлов К.Г.

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, 675000, Россия, г.Благовещенск, пер.Релочный,1, тел. (4162)333594

*ICMCB-CNRS – University Bordeaux 1, 87, ave. Dr. A. Schweitzer, 33608 Pessac Cedex, France

** CREMEM, Microscopy Center, University Bordeaux, France

e-mail: larisa-demyanova@ascnet.ru

Аннотация. Изучены физико-химические свойства аморфного кремнезема, полученного по фториридной технологии из кварцевого песка и каолина, поверхность которого была модифицирована прямым фторированием F₂–газом или c–C₄F₈ ВЧ-плазмой. Изменения поверхностных физико-химических свойств по сравнению с исходными образцами кремнеземов анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), ИК-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии.*

Ключевые слова: силикаты, аморфный кремнезем, фторирование.

ВВЕДЕНИЕ

В связи с развитием кварцевого сырья и продуктов, полученных из него, особое значение приобрело исследование и модифицирование их поверхности.

Свойства различных типов аморфного кремнезема с высоким значением удельной поверхности зависят в большой степени от химии поверхности твердой фазы. Это важно в технологии катализаторов крекинга, при обработке минерального сырья, использовании керамических из­делий и адсорбентов. Аморфный кремнезем также непосредственно применяется в производстве кремнеземных наполнителей и загустителей в органических системах, включая краски, чернила, эластомеры и смазочные материалы. Поэтому гидрофобно-гидрофильные свойства поверхности кремнезема имеют важное значение. Также, в зависимости от адсорбционных процессов поверхности, может возникать либо положительный, либо отрицательный поверхностный заряд, что способствует изменению его свойств.

В течение последних 50 лет была получена достаточно ясная картина природы кремнеземных поверхностей, и на основе химического модифициро-вания таких поверхностей были получены новые продукты. В частности изучены гидрофобные и отражающие покрытия SiO₂ [1, 2].

Известно, что C–F_n группы повышают гидрофобный характер материалов [3]. В последнее время при обработке мезопористого кремнезема [4, 5] и алюмосиликатных минералов [6, 7] было успешно применено фторирование с использованием различных установок.

В данной работе проведены исследования свойств аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии из кремнеземсодержащего минерального сырья Амурской области (Россия). Цель данной работы состояла в изучении изменений, происходящих на поверхности аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии, используя либо прямое F₂–газом, или c–C₄F₈ ВЧ-плазмой.

Изменения поверхностных свойств образцов аморфного кремнезема изучали с помощью методов: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), которая предназначена для изучения изменений энергии связи элементов присутствующих на поверхности, инфракрасной спектроскопии и электронной микроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы аморфного кремнезема были получены из кремнеземсодержащего сырья Амурской области (Россия): кварцевый песок и каолин. Очистка кварцевых песков и каолина до чистого SiO₂ была проведена по разработанному в Институте геологии и природопользования (ИГиП) ДВО РАН способу с использованием фторирующего реагента  (NH₄HF₂) [8, 9, 10 и др.]. Полученные образцы аморфного кремнезема [11] с удельной поверхностью 98 м²/г, с размером частиц до 20 нм, уровень примесей менее 1·10^-4 % по массе [12] имели химический состав, который представлен в Таблице 1.

Таблица 1. Химический анализ образцов аморфного кремнезема, полученных из кварцевого песка и каолина по фторидной технологии.

Аморфный кремнезем, полученный из
кварцевого песка		каолина
Si Al Fe Li Na K Ti Mn Mg Ca P	41, 86 % 700 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm	Si Al Fe Li Na K Ti Mn Mg Ca P<	40, 85 % 0.25 % <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm <= 500 ppm

Образцы аморфного кремнезема обрабатывали либо прямым фторированием с использованием F₂–газа или c–C₄F₈ ВЧ-плазмой. Эти эксперименты модификации поверхности проводились в Институте химии твердого тела Национального центра научных исследований (ИХТТ–НЦНИ) Франции (Бордо) на разработанных там установках.

Прямое фторирование F₂–газом

Прямые процессы фторирования F₂–газом были выполнены в статических условиях [13]. Образцы аморфного кремнезема были помещены в тигли из Ni, которые предварительно обрабатывалась специальными растворами. Для опытов использовали газовую смесь, содержащую 50 % фтора, остальное – аргон. Эксперименты были выполнены при комнатной температуре, давлении 1 бар Продолжительность реакции зависит от исходных материалов и в большинстве случаев не превышает 60 мин, в целях ограничения фторирования на поверхность. В конце эксперимента, F₂–газ был удален из реактора и заменен N₂.

Фторирование c–C₄F₈ в ВЧ-плазма условиях

Фторирование на ВЧ-плазма установке – это низкотемпературный процесс, в котором фторсодержащие газы, возбуждаемые источником высокой частоты, диссоциируют на химически активные атомы, радикалы и молекулы [14]. Фторирование проводили c–C₄F₈ (октафторциклобутан), возбуждаемым источником при частоте 13.56 МГц.  Вакуум с насосом (40 м³/ч), оснащенный конденсатором с жидким азотом, как «ловушка» остаточных газов. Реактор состоит из двух цилиндрических электродов из алюминия и газовой колонки, через которую подается газовая смесь. Внутренний электрод подключен к ВЧ источнику, внешний заземлен. Образец помещали в центре камеры с внутренним электродом. Газ подавали во внутреннюю часть реактора, в котором нейтральные частицы и радикалы реагировали с образцом. Как правило, образцы предварительно обрабатывали кислородом в плазме до процесса фторирования, с целью образования более реактивной поверхности. Предварительная обработка позволяет удалить адсорбированную воду и органические загрязнения окружающей среды, также заполнить кислородом поверхность образца. Реакции в плазме были широко исследованы разными авторами [14]. Параметрами, которые могут изменяться во время процесса плазма-фторирования, являются давление, поток газов, температура и продолжительность процесса. Все плазменные процессы были выполнены с ВЧ-плазмой 13.56 МГц.

При ВЧ-плазма условиях молекулы с-C₄F₈ разделяются на свободные радикалы (например, CF, CF₂, CF₃), ионы (C₂F₄⁺), и устойчивые молекулы (например, C₂F₄, некоторые неотделенные C₄F₈). Было показано спектроскопическим методом, что в разновидности CF₂ – доминируют радикалы CF_x [15], которые напыляют материал, образовывая и сохраняя пленку CF₂.

Недавние исследования с октафторциклобутаном в ВЧ-плазме подтвердили, что в большинстве случаев рост пленки контролируется незаряженными ионами C_xF_y. Эффективность образования пленки была исследована с точки зрения размера предшествующего мономера, в особой C₂F₄⁺ разновидности иона [15, 16]. В случае для аморфного кремнезема, адгезия может быть значительно улучшена, введением активатора, способствующего слипанию частиц и состоящего из богатого кремнием или SiO₂ [3]. Производительность адгезии обычно можно оценить, после очищения эксперимента. К сожалению, такая характеристика не могла быть выполнена в нашем случае из-за малого размера частиц.

Параметры, которые могут быть различны во время плазменного процесса фторирования, являются давление, поток газа, температура и продолжительность реакции [17]. Все плазменные процессы были выполнены с ВЧ мощностью 80 Вт. Давление газа в реакторе было 100 mTorr, при комнатной температуре, продолжительность обработки 1 час [18]. Необходимо отметить, что в большинстве случаев, наблюдалась возгонка исходного продукта с образованием SiF₄.

Морфологические и физико-химические характеристики исходных и полученных продуктов

Морфологические и физико-химические изменения, происходящие на поверхностях исходных и обработанных образцах аморфного кремнезема, были исследованы с помощью анализа рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), дающего информацию об определенном химическом элементе через сдвиг энергий связи, присутствующего на поверхности материала (доступная глубина материала до ~ 100 нм). XPS анализ проводили на установке VG 220 I–XL ESCALAB. Излучение Mg без монохроматизированного источника (1253.6 эВ) при 100 Вт. Образец был исследован при низких 4–6 эВ и высоких 20 и 150 эВ энергиях. Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии является одним из наиболее эффективных при исследовании фторированых материалов [19]. Наблюдается положительная корреляция между экспериментальной кривой и расчетными данными, которые позволили объяснить незначительные различия между пропорциями фторировавших углеродистых компонентов. Поскольку эти материалы являются не токопроводящими, исследования заполнений, активизированных на образцах, происходили с перемещением спектров  высокой разрешающей способностью в их нормальном диапазоне (то есть 285 – 293 эВ для С1s).

Количественная оценка основных элементов Si, O, F, C была получена с помощью соответствующего программного обеспечения «Программная обработка Thermo Fisher Scientific». Основные значения, как правило, определяются по отношению Si2p к BE кремнезема и силикатов: ВЕ=103,5 эВ. Характеристики адсорбции частиц фторированного аморфного кремнезема, в частности, изменение поверхностных гидроксильных групп, были определены с помощью ИК-спектроскопии с использованием спектрофотометра ИК-Фурье «Spectrum One» фирмы Рerkin Elmer Corp. 2002. Запись проводили в диапазоне 4000 – 400 см^-1, разрешение 4 см^-1, 16 сканирований в мин.

Морфологический анализ (Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)) проведен в ИХТТ–НЦНИ на сканирующем микроскопе JEOL 2200 FS, напряжение 200 KV, режим полевой эмиссии (FEG) и энерго–фильтр столбцов (Омега фильтр).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Атомы на поверхности образца являются особенно важными, потому что они составляют зону прямого взаимодействия с окружающей средой и/или другими материалами. Окисление, коррозия, изнашивание, модификация, активация и другие процессы начинаются на поверхности, и только поверхность образца является доступной для изменения определенных свойств, например, при сцеплении с поверхностью других материалов. Даже небольшое количество загрязнений, находящихся на поверхности, может значительно изменить его свойства. И в зависимости от адсорбционных процессов поверхности может возникать либо положительный, либо отрицательный поверхностный заряд, что также способствует изменению его свойств.

Нашими исследованиями, в обоих способах фторирования, было отмечено довольно большое количество фтора, закрепленного на поверхности, то есть до 13 %.  Но по причине мгновенного образования газообразных тетрафторидов кремния (SiF₄), оказалось сложно получить слой напыления для любого вида кремнезема более 13 %.

После обработки c–C₄F₈ ВЧ-плазмой, размеры частиц кремнезема сохраняли нанометровый характер. Однако может быть отмечена небольшая дисперсия размеров. Этот эффект может быть связан с параллельной реакций: CF₂ осаждение против реакции травления, что приводит к глобуляции частиц с различными размерами. Микроскопией показано, что размер аморфного кремнезема не был изменен, среднее значение, и как отмечено ранее составляет в среднем 20 нм (рис.1).

Рис. 1. Микрофотография фотография аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии (а) и после его обработки С–C₄F₈  ВЧ-плазмой (б).

Элементный анализ на наноразмерном уровне был также осуществлен на той же установке (рис. 2). В первой части рисунка а) сгруппированы электронные изображения различных элементов: Si, F, O, и показано, что фтор однородно распределен на поверхности частиц. На рисунке части б) представлен спектр различных компонентов с 11.6 % (SiO₂ из кварцевого песка) для атома фтора.

Рис. 2. Анализ микроскопии наноразмерного аморфного кремнезема обработанного с–C₄F₈ ВЧ-плазмой (а) и его энергодисперсионный спектр (б).

Оба способа фторирования приводят к одинаковому результату по содержанию фтора, привитого на поверхности кремнезема, который составляет примерно 12–13 атом %, относительно количества поверхностных атомов. Полученные данные при модификации поверхности нано-кремнезема фторированием, являются наиболее важными для различных отраслей промышленности.

Спектры XPS анализа, соответствующие Si2p, O1s, F1s и C1s сгруппированы на рисунке 3. На спектре C1s показано загрязнение углеродом. Это связано с присутствием связи C–F_n, которая препятствует дальнейшему закреплению углерода или гидроксильных групп. В случае обработки в ВЧ-плазме, при ~ 290 эВ появляется связь C–F_n. Это связано с нанесения фторуглеродного слоя на поверхность аморфного кремнезема, и как ожидалось, происходило в случае распада молекулы c-C₄F₈. Данные XPS анализа, соответствующие элементам: Si, O, F и C представлены в Табл. 2.

Рис. 3. XPS спектры поверхности наноразмерного аморфного кремнезема фторированного: F₂–газом (а) или с–C₄F₈ ВЧ-плазмой (б).

 

Таблица 2. Распределение количеств элементов на поверхности образцов аморфного кремнезема (XPS анализ со средней погрешностью ± 0,05, атом. %)

Образец	Количество элемента, атом. %				F/Si
	Si	O	F	C
Аморфный кремнезем из кварца (АКQ)	30.6	60.1	7.6	1.6	0.25
АКQ обработанный F2–газ, 1 ч., 100°C	29.6	54.9	13.6	1.9	0.46
АКQ обработанный С–C4F8 ВЧ-плазмой	30.1	55.6	11.6	2.8	0.38
Аморфный кремнезем из каолина(АКK)	30.1	59.4	8.5	1.9	0.28
АКK обработанный F2–газ, 1 ч., 100°C	27.5	56.4	14.1	2	0.51
АКK обработанный С–C4F8 ВЧ-плазмой	29.3	54.5	14.3	1.9	0.49

Для полного понимания особенностей поведения граничной воды значительный интерес представляют ИК-спектральные исследования фторированных образцов аморфного кремнезема. Сравнение ИК-спектров представлены на рисунке 4. Линии образцов изменены, что говорит о характере структурных преобразований, и изменении свойств полученных образцов.

Рис. 4. ИК-спектры: исходного сырья (KVP-кварцевый песок, KN-каолин); образцов аморфного кремнезема, полученных по фторидной технологии (1); образцы аморфного кремнезема после прямого фторирвания F₂-газом (2); образцы аморфного кремнезема фторированных с–C₄F₈ в ВЧ-плазма условиях (3) – для кварцевого песка-KVP (а) и каолина-KN (b).

Полосы поглощения валентных колебаний СН в области спектра 2800 – 3000 см^-1 являются загрязнением образцов при подготовке к анализу.

Данные диапазона от 400 до 1600 см^-1 характеризуют структуры атомных групп внутри исследуемого вещества. Исследованная серия образцов обнаруживает спектральную картину β–кварца: интенсивную полосу в области 1167–1080 см^-1, средней интенсивности дуплет 803–780 см^-1, слабую полосу 695 см^-1 и весьма интенсивную полосу около 465 см^-1.

В образцах исходного аморфного кремнезема, полученного из кварца и каолина и в образцах фторированного аморфного кремнезема отмечена полоса поглощения ν = 850–1100 см^-1, которая соответствует валентным колебаниям молекул тетраэдров [20], составленных из атомов кислорода с атомами кремния внутри. Полоса поглощения с минимумами ν = 730–760 см^-1 соответствует валентным колебаниям группы SiО₂, а полоса с ν = 500 см^-1 и ниже – деформационным колебаниям этой группы. Фторированные образцы имеют полосы поглощения ν = 710 см^-1 соответствующие колебаниям [SiF₂]^2-.

В образцах, кроме фторированных c–C₄F₈ в условиях ВЧ-плазмы, ИК-спектры содержат полосы, обусловленные присутствием адсорбированной воды. На спектрах отчетливо видны полосы поглощения валентных колебаний адсорбированных молекул H₂O (ν=3240–3500 см^-1) и деформационных колебаний адсорбированной H₂O (ν=1600–1640 см^-1) [21]. Именно эти спектры показывают различия свойств исходных образцов аморфного кремнезема, полученных из кварца и каолина (рис. 2) и модифицированной F₂-газом поверхностью. Полосы поглощения при ν=478 см^-1 и ν=710 см^-1 и ν=930 см^-1 идентифицированы и соответствуют связи Si–F групп [SiO₆–XF_X] [7]. Эти спектры показывают некоторые четкие различия между исходными и образцами с измененной поверхностью, и рассматриваются с точки зрения изменения адсорбированной воды и гидроксильных групп. В 3000–3500 см^-1 диапазоне, модифицированные образцы имеют более пологую линию спектра, а также линия имеет вид ломаной кривой, что показывает наличие защитной пленки на поверхности аморфного кремнезема. В результате меняются физико-химические свойства, поскольку образец после фторирования явно становится гидрофобным.

Существенное снижение интенсивности ИК-колебаний адсорбированной воды наблюдается для образцов аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии, более существенное этих образцов после фторирования F₂-газом. Полная гидрофобизация поверхности кремнезема происходит после фторирования его с–C₄F₈ в условиях ВЧ-плазмы, гидрофильные гидроксильные группы полностью замещены на гидрофобные. Фторированные образцы имеют полосы поглощения ν = 710 см^-1 соответствующие колебаниям [SiF₂]^2-.  

ВЫВОДЫ

На основе полученных результатов модифицированых фтором образцов аморфного кремнезема можно сделать следующие выводы. Прямое фторирование F₂–газом позволяет привить значительное количество фтора на поверхности аморфного кремнезема, примерно 13 атом. %. Si–F связи находятся на поверхностных группах [SiO₆–XF_X] и заменяют оборванные Si–OH связи. Отличительным является то, что образец аморфного кремнезема, полученного из каолина более стабилен при модифицировании поверхности F₂-газом. А так же при фторировании размер аморфного кремнезема не был изменен, среднее значение, и как отмечено ранее составляет в среднем 20 нм. Фторированные F₂-газом образцы аморфного кремнезема имеют гидрофобные свойства, по сравнению с исходными образцами аморфного кремнезема. А в случае фторирования с октафторциклобутаном в условиях ВЧ-плазмы, ИК-спектры образцов показывают отсутствие полос поглощения валентных колебаний адсорбированных молекул H₂O так и деформационных колебаний адсорбированной H₂O. Кроме того, интерес к созданию гидрофобных слоев на нанопорошках аморфного кремнезема, является еще одной важной особенностью: фторированные продукты могут быть термически стабильны до 300–550°C, даже небольшое количество привитого, как показано ранее [5], что дает возможность более широкого применения в различных отраслях промышленности.

* Л.П. Демьянова признательна Национальному центру научных исследований Франции за финансовую поддержку в течение нескольких пребываний для совместной работы в Институте химии твердого тела, г. Бордо, Франция.

Список литературы

1. Zhang Ye, Chandra Kambhamettu: 3D head tracking under partial occlusion // Pattern Recognition 35(7): 1545-1557 (2002).
2. Zhang Ye  Chandra Kambhamettu: Stereo Matching with Segmentation-Based Cooperation // ECCV (2): 556-571 (2002).
3. Tatsumi T., Endo K. // J. Photopolym. Sci; Technol., 12 (1999) 193-198.
4. Lataste E., Demourgues A., Leclerc H. et al. // J. Phys. Chem. 2008. C 112. P. 10943.
5. Lataste E., Legein C., Body M. et al. // J. Phys. 2009. C 113. P. 18652.
6. Demyanova L. P., Tressaud A. // J. Fluor. Chem. 2009. 130. P. 799.
7. Tressaud A., Labrugère C., Durand E. et al. // J.Vac. Sci.Technol.  2010. A 28, P. 373.
8. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока / Владивосток, Изд-во: Дальнаука. 2002. 267 с.
9. Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Погребенков В.М. Фторидная технология получения муллитовых изделий из кварц-топаза // Стекло и керамика. 2006.  N 12. С. 23-25.
10. Римкевич В.С., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П. / Патент РФ N 2286947.   2006. N 31. С. 34.
11. Демьянова Л.П., Макеева Т.Б., Буйновский А.С. Структурно-фазовые изменения природного кристаллического кварца в процессе фторидной переработки // Стекло и керамика. N 9. 2011. С. 32-35
12. Демьянова Л.П., Трессо А.,  Бюзаре Ж. Ю. и др. // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. N 2. С. 188. 
13. Grannec J., Lozano L., Chapter 2, "Inorganic Solid Fluorides" / P. Hagenmuller Ed., Academic Press. 1985.
14. Plumb I.C., Ryan K.R. / Plasma Chem. Plasma Process. 1986. 6. Р. 205.
15.  Tajima S., Komvopoulos K. // J. Phys. Chem. C 111 (2007) 4358-4367.
16. Kono A., Ohya Y. // Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 1365-1368.
17. Cardinaud C.,  Tressaud A. // Chapter 14, "Advanced Inorganic Fluorides", T. Nakajima, B. Zemva, A. Tressaud Eds., p 437, Elsevier (2000).
18. Tressaud A., Labrugère C., Durand E. et al. // Science China, Ser. E-Technolog. Sciences, 52, 104-110 (2009)
19. Nansé G, Papirer E, Fioux P et al. Fluorination of carbon blacks, Carbon 35 // Amsterdam: Pergamon-Elsevier, 1997. 175-194, 371-388 and 515-528.
20.  Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных веществ / М.: Наука, 1972. 460 с.
21. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / М.: Мир, 1991. 535 с.

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии Академиком РАН В.М. Бузником

 

Fluorine Notes, 2012, 82, 3-4