Received: июнь, 2011

DOI 542.91 + 542.944 + 542.945 + 547.221 + 547.35 + 547.539.1

Fluorine Notes, 2012, 80, 1-2

Синтез и применение полифторированных органических производных бора и кремния для получения иодониевых, бромониевых и ксенониевых солей

В.В. Бардин

Учреждение Российской академии наук Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения РАН, 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9.
e-mail: bardin@nioch.nsc.ru

Аннотация. В обзоре рассмотрены методы получения полифторорганических силанов, боранов и боратов, и их использование в синтезе солей [R_FXeF_n][A], [R_FR'_FBr][A] и [R_FR'_FIF_n][A].

Ключевые слова: Органобораны, Органобораты, Органосиланы, Соли иодония, Соли бромония, Соли ксенония.

Оглавление
I. Введение
II. Синтез полифторированных органилборанов, -боратов и -силанов
III. Синтез солей полифторированных производных брома (III, V), иода (III, V) и ксенона (II, IV)

I. Введение

Особенностью химии полифторированных элементоорганических соединений является её принадлежность  к числу "пограничных" наук, которые включают типичные особенности каждого из основных направлений и специфические качества, свойственные лишь данной области знаний. Это в полной мере относится к органическим производным поливалентных иода и брома. Методы получения и реакционная способность этих соединений хорошо изучены и изложены в многочисленных обзорах и фундаментальных монографиях. Их полифторированные аналоги изучены значительно меньше, и лишь недавно сведения о них были систематезированы в обзоре [1]. Достоверные сведения о синтезе ксенонорганических соединений впервые появились в 1989 году, когда две группы немецких учёных независимо опубликовали получение солей [C₆F₅Xe][(C₆F₅)_nBF_4-n] [2, 3]. В ходе поисковых исследований выявилась перспективность использования реакций переноса органического фрагмента R от атома кремния или бора на атом ксенона в молекуле XeF₂, иода или брома в R'EF₂ (E=Br, I; R' = F или органическая группа). В данном обзоре проанализировано применение этих реакций в препаративном синтезе солей перфторорганилксенония(II, IV), симметричных и несимметричных солей бромония(III) и иодония(III, V) с перфторированными органическими группами у атома галогена.

II. Синтез полифторированных органилборанов, -боратов и –силанов

1. Производные бора

Первоначально соли полифторарилксенония и -иодония получали из фторсодержащих триарилборанов. Процедура синтеза и особенно, очистки этих предшественников сложна, а продуктом реакции являлись соли анионов [Ar_nBF_4-n]^–. Альтернативой стало использование боранов RBF₂. Для их получения была разработана общая схема, включающая синтез полифторорганил(алкокси)боратов и полифторорганил(фтор)боратов. Ключевой стадией процесса является нуклеофильное присоединение полифторорганиллития (или бромида полифторорганилмагния) к три(алкокси)борану:

R_FM + B(OAlk)₃ → M[R_FB(OAlk)₃]

M = Li, MgBr; R_F = C_nF_2n+1, RCF=CF, CF₂=CR, RC≡C, C₆H_nF_5-n (n = 1-5)

Соли M[R_FB(OAlk)₃] могут быть выделены в чистом виде [4-9], но для получения производных борной кислоты [8, 10] или фторборатов [11-19] их часто используют без выделения из раствора.

На основе этой схемы  разработаны методы получения перфторированных борорганических веществ, содержащих 2-4 органических фрагмента у атома бора [5, 18, 20].

Важным свойством органилфторборатов является способность отщеплять фторид анион под действием кислот Льюиса, давая соответствующие органилфторбораны. Хотя сродство к фториду в газовой фазе (pF^–) боранов R_FBF₂ составляет 8.51 (R_F = C₆F₅), 8.0–9.0 (R_F = CF₃CF=CF), 8.90 (R_F = CF₃C≡C) и превосходит таковое BF₃ (7.88) [21], барботирование трифторида бора в суспензию K[R_FBF₃]  в дихлорметане или полифторуглеводородах приводит к раствору R_FBF₂ [11,12,16,17,22-24]. По-видимому, движущей силой процесса является высокая энергия кристаллической решетки осаждающегося K[BF₄].

Для дефторидирования перфторалкилтрифторборатов до перфторалкилдифторборанов (pF^–~9.6) требуется более сильная кислота Льюиса, например, AsF₅ [14].

Органилдифторбораны хорошо растворяются в неполярных растворителях, и после декантации их растворы можно использовать для последующих реакций. Этот метод применим к боранам с углеводородными группами R и к их перфторированным аналогам [11,12,14,16,17,22-24].

Более подробно свойства полифторированных фторборанов и фторборатов рассмотрены в обзорах [25, 26].

2. Производные кремния

Полезными предшественниками являются полифторарилсиланы Ar_FSiAlk₃ и Ar_FSiF₃. Для синтеза первых из них удобна реакция полифторарилбромидов и –иодидов с ClSiAlk₃ и трис(диалкиламино)фосфином. Целевые продукты Ar_FSiAlk₃ быстро образуются при комнатной температуре в среде алифатических или ароматических углеводородов, простых и сложных эфиров (серный эфир, диглим, ТГФ, этилацетат), дихлорметана или ацетонитрила [27-31].

Использование триалкилгалогенидов германия, олова или свинца вместо ClSiAlk₃ позволяет получать соответствующие элементоорганические соединения.

Интересно, что в присутствии протонодонорных субстратов происходит замещение галогена водородом (восстановление) [27, 32].

Гексафторбензол не вступает в реакцию с ClSiAlk₃ и P(NAlk₂)₃. Однако замена одного атома фтора в гексафторбензоле более электроноакцепторным заместителем позволила осуществить реакции силилдефторирования и гермилдефторирования подобно замещению атомов брома или иода [33, 34].

В ряду нефторированных или малофторированных ароматических соединений такие реакции не идут. Но этот подход пригоден для синтеза перфторированных алкенилсиланов и циклоалкенилсиланов [35].

Попытки пентафторфенилирования тетрагалогенидов SiCl₄, GeCl₄ и GeBr₄ с помощью P(NEt₂)₃ не дали желаемых результатов. Для получения соединений C₆F₅SiX₃ (X= F,Cl,Br) были разработаны иные методы, основанные на замещении этоксильных групп в сравнительно доступном силане C₆F₅Si(OEt)₃ [36].

Пентафторфенилсодержащие фтор-, хлор- и бромсиланы общей формулы (C₆F₅)_nSiMe_mX_4-n-m предложено получать расщеплением связи Si-Ph  в соответствующих фенилсиланах действием безводного HF (aHF) или HSO₃F (X = F), безводного HCl (aHCl) и AlCl₃ (X = Cl) или AlBr₃ в дибромэтане. Синтезы идут в мягких условиях и с хорошими выходами [37, 38].

Арил(фтор)силаны и -германы получаются из соответствующих хлор- или бромпроизводных действием SbF₃, NbF₅ [36] или лучше, Na₂[SiF₆] [39].

Силан 1 является более слабым акцептором фторид аниона, чем боран 2. Его сродство к фторид аниону в газовой фазе (pF^–) составляет 7.45, а для борана C₆F₅BF₂ 8.51. Для сравнения, сродство к фторид аниону бинарных фторидов BF₃ и SiF₄ равно 7.88 и 7.18, соответственно. Замена атомов фтора у гетероатома алкильными группами заметно ослабляет силу кислоты Льюиса. Так, значение pF^– силана C₆F₅Si(CH₃)₃ составляет 4.92 [21].

III. Синтез солей полифторированных производных брома(III, V), иода(III, V) и ксенона(II, IV)

1. Производные брома(III)

Действием трифторида брома на C₆F₅SiMe₃ (3) (1 экв.) в дихлорметане получается пентафторфенилдифторброман (4) с выходом 58%. Соль бис(пентафторфенил)бромония не образуется даже в избытке C₆F₅SiMe₃ и в присутствии BF3•OEt₂ [40].

Аналогично реагирует с BrF₃ пентафторфенилтрифторсилан (1) при температуре ниже –60°С. Скорость дальнейшей реакции становится заметной при температуре выше –30°С, и в результате соль [(C₆F₅)₂Br][SiF₅] получается с выходом 92%.

Полифторорганилбораны - более сильные акцепторы фторид аниона (II.1) и при взаимодействии с BrF₃ в слабокоординирующих растворителях образуются симметричные бис(перфторорганил)бромониевые соли.

Отметим, что соль 5 образуется даже в эквимолярной реакции пентафторфенилдифторборана 2 с  BrF₃, а образования C₆F₅BrF₂ не зафиксировано при температуре –60°С [40].

Метод получения тетрафторбората бис(пентафторфенил)бромония был успешно применён в синтезе представительной серии бис(перфторорганил)бромониевых солей, содержащих алкенильные и алкинильные группы.

Получить или зафиксировать бис(перфторгексил)бромониевую соль в реакции C₆F₁₃BF₂ с BrF₃ не удалось.

Для синтеза несимметричных фторсодержащих бис(арил)бромониевых солей использовали реакции арилдифторброманов с арилтрифторсиланами [41].

Можно ожидать, что арилдифторброманы также будут вступать в реакцию с алкенил- и алкинилтрифторсиланами, однако последние труднодоступны и данных о таких исследованиях нет.

Напротив, полифторированные алкенилдифторбораны и алкинилдифторбораны получаются легко (II.1). Действием на них броманов ArBrF₂ синтезированы соли перфтор(арил)(алкенил)бромония и перфтор(арил)(алкинил)бромония.

Попытки синтеза перфторированных солей фенил(гексил)бромония и (пентафторфенил)(1H,1H,2H,2H-тридекафтороктил)бромония окончились неудачей.

Следует отметить, что органил(фтор)бромониевые соли [RBrF][A] в рассмотренных выше реакциях не зарегистрированы и в литературе не описаны. В работе [42] изучено взаимодействие C₆F₅BrF₂ с BF₃ в слабокоординирующем растворителе (SO₂FCl) и в основном растворителе (CD₃CN + CD₂Cl₂). В первом случае наблюдали быстрое разложение 4 с образованием C₆F₅Br и продуктов фторирования последнего. Во втором случае обнаружен комплекс [C₆F₅BrF •(NCCH₃)_n][BF₄] (ЯМР ¹⁹F), который разлагается при нагревании раствора до 22°С.

2. Производные брома(V)

В отличии от производных брома (III), соли органилброманов (V) не описаны, но известны ковалентные арилброманы ArBrF₄. Взаимодействием пентафторфенилтриметилсилана с пентафторидом брома в присутствии MeCN получен пентафторфенилтетрафторброман с выходом 66%. Аналогично реагируют бис(пентафторфенил)диметилсилан  и 4-трифторметилфенил-триметилсилан [43].

Замена арилтриметилсилана арилтрифторсиланом (более сильная кислота Льюиса) не меняет направление реакции и характер продукта. В избытке основания или без него получаются только продукты фторирования ароматического кольца [43, 44].

Этим способом синтезирован броман 3-CF₃C₆H₄BrF₄ из BrF₅ и комплексов 3-CF₃C₆H₄SiF₃•2Py или (3-CF₃C₆H₄)₂SiF₂•2Py. В то же время соответствующие арилтетрафторброманы FC₆H₄BrF₄ получаются из 2-FC₆H₄SiF₃•2Py и 4-FC₆H₄SiF₃•2Py с очень низким выходом [43].

3. Производные иода(III)

Удобный метод получения солей арил(полифторалкил)иодония и алкинил(полифторалкил)иодония предложен Жданкиным [45-47]. Он состоит в обработке полифторалкильных производных иода (6) арилтриметилсиланом или алкинилтриметилсиланом в дихлорметане.

Перфторалкильные производные (7) менее реакционноспособны и образуют соответствующие арил(перфторалкил)иодониевые соли только в присутствии Me₃SiOTf. Алкинилтриметилсиланы с ними не реагируют.

Этот метод ограничен использованием силанов RSiMe₃ с электронодонорными заместителями R. Более универсальным является способ, основанный на взаимодействии органилдифториоданов RIF₂ с триарилборанами или лучше, органилдифторборанами R'BF₂. В первом случае получаются арил(полифторарил)иодониевые соли [48-50].

С помощью боранов получаются симметричные и несимметричные соли, содержащие арильные, алкенильные, алкинильные группы в разных комбинациях. Более того, можно использовать разные пары реагентов RIF₂/R'BF₂ или R'IF₂/RBF₂ в зависимости от их доступности [4, 21, 51, 52].

Таким способом впервые получена перфторированная арилалкилиодониевая соль [53].

4. Производные иода(V)

Силан 1 не реагирует с избытком IF₅ и его растворами в CH₂Cl₂, фторхлоруглеродах или в безводном HF [36, 54], но в ацетонитриле даёт пентафторфенилтетрафториодан (8) с количественным выходом [54]. Этот иодан получается также из пентафторфенилтетрафторсиликата тетраметиламмония [55].

Соль пентафторфенилтрифториодония 9 здесь не образуется, но она может быть генерирована действием SbF₅ в SO₂FCl [42, 56].

Соли перфторалкилтетрафториодана не описаны и по-видимому, очень нестабильны. Например, обработка перфторгексилтетрафториодана пентафторидом мышьяка ведет к расщеплению связи углерод-иод и образованию перфторгексана с количественным выходом [42].

Интересно, что действие [IF₄][SbF₆] на силан 1 во фторсульфоновой кислоте ведет не к соли 9, а к соли бис(пентафторфенил)иодония [36].

Боран 2 очень медленно реагирует с пентафторидом иода в CH₂Cl₂ при 20 °С, давая смесь C₆F₅IF₄, [(C₆F₅)₂IF₂][BF₄] и продуктов побочных реакций (C₆F₅I, C₆F₅H, CH₂ClF). Быстрее протекает его реакция с иоданом 8, которая приводит к тетрафторборату бис(пентафторфенил)дифториодония [57].

5. Подходы к получению производных иода(VII)

Неорганические соединения иода (VII) исследованы меньше, чем производные иода (III) и иода (V), а органические соединения иода (VII) не описаны. В работе [58] изучены некоторые подходы к R_FIF₆, основанные на использовании бор- и кремнийорганических синтонов и IF₇. Но в отличии от рассмотренных выше случаев, реакция гептафторида иода с C₆F₅SiMe₃ или C₆F₅SiF₃ в PFP дает только продукты фторирования ароматического кольца. Замещение кремния атомом иода происходит в реакции соли [Me4N][C₆F₅SiF₄] с IF₇, но продуктами являются производные иода(V).

Подобным образом протекает взаимодействие IF₇ с бораном 2 и даже с дибораном 1,4-C₆F₄(BF₂)₂, который содержит две сильные электроноакцепторные группы в тетрафторфенильном кольце [σ_I (BF₂) = 0.15, σ_R (BF₂) = 0.30, σ_m (BF₂) = 0.45, σ_p (BF₂) = 0.37] [11].

Анализ относительных скоростей реакции C₆F₅SiX₃ и C₆F₅BF₂ с HalF_n (Hal = Br, I; n = 3, 5) показал их уменьшение с возрастанием n. Это является одной из наиболее вероятных причин отсутствия замещения атома бора или кремния на атом I(VII). Т.е. скорость иоддеборирования действием IF₇ ниже, чем скорость параллельной реакции фторирования полифторароматического кольца.

6. Производные ксенона(II, IV)

Первые сообщения об успешном препаративном синтезе соединений со связью углерод-ксенон опубликованы в 1989 году [2, 3]. Незадолго до них появилась работа [59], где была описана реакция перфторарилтриметилсиланов Ar_FSiMe₃ с дифторидом ксенона в присутствии фторида цезия при 20°С (гетерогенная реакция). Помимо ксенона и фтортриметилсилана, её продуктами были арены и диарилы. Аналогично происходит реакция XeF₂ с Cs[C₆F₅SiF₄] [55].

Образование ксенонорганических веществ не было доказано. Причины стали понятны позднее после изучения свойств заведомых солей [C₆F₅Xe][AsF₆] и ковалентных соединений C₆F₅XeF или (C₆F₅)₂Xe. Оказалось, что органические соединения двухкоординированного ксенона значительно менее устойчивы, чем соли, и в ацетонитриле распадаются по радикальному механизму, давая C₆F₅H и C₁₂F₁₀ [60, 61]. Когда реакцию C₆F₅SiMe₃ с XeF₂ и [Me₄N]F провели нагреванием гомогенного раствора в MeCN-EtCN от –60 до –40 °С с последующим быстрым охлаждением, то C₆F₅XeF и (C₆F₅)₂Xe зарегистрировали с помощью спектроскопии ЯМР ¹⁹F и ¹²⁹Xe. Но соединения ксенона с трифторметильными группами нестабильны даже при низкой температуре. Так, из CF₃SiMe₃ в этих условиях получили только гексафторэтан, ксенон и FSiMe₃ [62].

Похожий подход был использован для получения бис(пентафторфенил)ксенона из пентафторфенилфторксенона 10 и силанов 1 и 3. Неожиданно, образование этого соединения обнаружено в реакции 10 с силанами CF₃SiMe₃ и CF₂=CFSiMe₃ в присутствии [Me₄N]F [63].

Практически полезные результаты в препаративном синтезе ксенонорганических соединений получены при использовании в качестве переносчиков органической группы соединений бора. Первоначально это были триарилбораны, но из-за сравнительно высокой нуклеофильности анионов [(XC₆H₄)_nBF_4-n] эти соли разлагаются в растворе при –60 ÷ –20 °С.

Улучшенным вариантом явилась реакция в присутствии эфирата трифторида бора. Роль последнего состоит в замене сравнительно хороших доноров фторид аниона [Ar_nBF_4-n]–  низконуклеофильными анионами [BF₄]^–, что существенно увеличивет стабильность солей [ArXe][A].

Значительный прогресс в исследовании ксенонорганических соединений был достигнут при использовании органилдифторборанов R_FBF₂ как источников R_F. Был разработан простой и удобный препаративный метод синтеза тетрафторборатов полифторорганилксенона(II), содержащих у атома ксенона арильные, алкенильные и алкинильные группы [12, 16, 17, 70-75].

Метод имеет некоторые ограничения. Так, при взаимодействии XeF₂ с 4-тетрафторпиридилдифторбораном вместо ожидаемой соли тетрафторпиридилксенония (II) получился, предположительно, комплекс 4-C₅NF₄BF₂•XeF₂ [21]. Не удалось получить производные алкилксенония. В реакции C₆F₁₃BF₂ с  XeF₂ образуются перфторгексан, ксенон и трифторид бора, а из C₆H₁₃BF₂ - в основном гексилфторид.

Реакция борана 2 с тетрафторидом ксенона протекает заметно медленнее и даёт соль пентафторфенилдифторксенония [76].

Альтернативный подход состоит в электрофильном замещении гетероатома, входящего в состав очень хорошей уходящей группы. В этом отношении показательна реакция K[C₆F₅BF₃] с XeF₂ в безводном HF, где параллельно с дифторированием ароматического кольца происходит замещение атома бора на ксенон [77].

Детальный анализ современного состояния химии ксенонорганических соединений и тенденции её развития см. в обзорах [60, 61].

 

Список литературы

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.Е. Платоновым

Fluorine Notes, 2012, 80, 1-2