Received: июль, 2011

DOI 542.951.2

Fluorine Notes, 2012, 80, 3-4

α-ГАЛОГЕНАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ И АЦЕТАЛИ НА ОСНОВЕ 1,1,5-ТРИГИДРОПЕРФТОРПЕНТАН-1-ОЛА

А. И. Рахимов, О. Н. Кутыга, А. В. Мирошниченко, Нгуен Тхи Бик Хань

Волгоградский государственный технический университет, 400131, Волгоград, пр. Ленина, 28
e-mail: organic@vstu.ru

Аннотация. α-Хлор- и α- бромэфиры 1,1,5-тригидроперфторпетан-1-ола синтезированы реакцией H(CF₂CF₂)₂CH₂OH с этаналем, пропаналем и хлористым или бромистым водородом. α-Бромэфиры в отличие от α-хлорэфиров – нестойкие вещества, но обладают высокой реакционной способностью при низких температурах. α-Хлор-, α - бромэфиры образуют ацетали со спиртами и сложные эфиры с солями карбоновых кислот. Проведено сравнение возможности применения в органическом синтезе полифторированных α-хлор- и α- бромэфиров.

Ключевые слова: Полифторированный спирт. α-хлор- и α-бромэфиры 1,1,5-тригидроперфторпетан-1-ола, 1,1-ди(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)этан, 1,1-ди(1', 1',5'-тригидроперфторпентокси)пропан.

Ранее [1-6] рассмотрены свойства полифторированных спиртов, синтез и свойства α-хлорэфиров, включая α-хлорполифторалкиловые эфиры.

В данной работе  на примере 1,1,5-тригидроперфторпентан-1-ола проведено сравнение свойств и возможностей применения в органическом синтезе α-хлор- и α- бромполифторалкиловых эфиров.

При синтезе α-хлор-, α-бромполифторалкиловых эфиров применяли растворы в сухом хлороформе 1,1,5-тригидроперфторпентанола и уксусного или пропионового альдегидов (брали эквимолярные соотношения реагентов).

Смешение указанных реагентов проводили при получении α-хлорэфира при температуре -5 °С добавлением к раствору 1,1,5-тригидроперфторпентанола охлажденного раствора уксусного альдегида в хлороформе и пропускании через указанную смесь десятикратного избытка сухого хлористого водорода в течение 2–2.5 ч. Реакция идет по схеме:

CH₃CHO + HCI   → CH₃CH(CI)OH
CH₃CH(CI)OH+ H(CF₂CF₂)₂CH₂OH →CH₃CH(CI)OCH₂(CF₂CF₂)₂ H+H₂O

После окончания реакции избыточное количество хлористого водорода отдували током инертного газа (азот или воздух). Водный слой отделяли, органический – сушили сернокислым магнием. После удаления растворителя при уменьшенном давлении остаток перегоняли в вакууме. Выход α-хлорэфира составляет 69%.

Механизм реакции, наиболее вероятно, включает взаимодействие ассоциатов (I) полифторированного спирта и альдегида с хлористым водородом с образованием шестичленного переходного состояния (II), трансформирующегося в  полуацеталь (III), который далее реагирует с хлористым водородом с получением α-хлорполифторалкилового  эфира:

Образование промежуточного полуацеталя (III) было доказано методом меченых атомов: молекула реакционной воды содержит изотоп атома кислорода, введенный в исходный альдегид [6].

1-Хлор-1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)этан получен с выходом 69%. Это бесцветная легко перегоняющаяся жидкость с т.кип. 52–53 °С при 15 мм рт. ст. Строение α-хлорполифторалкилового эфира подтверждено ПМР- и ИК-спектрами. В ПМР-спектрах H(CF₂CF₂)₂CH₂-группа идентифицируется двумя характерными сигналами протонов HCF₂-группы и CF₂CH₂-группы [7].  Протон HCF₂-группы в результате ближнего и дальнего взаимодействий с атомами фтора проявляется в виде симметричного триплета триплетов с положением δ = 5.72 м. д. для центрального сигнала центрального триплета. Значение констант спин-спинового взаимодействия составляют J_H-F = 51.0 Гц и для J_HC-CF = 5.2 Гц. Группа -СН₂- образует спектр типа ABX₂ (X=F) с δ_А = 4.10 м. д., δ_B = 3.90 м. д.. Сигнал группы -СН- представлен в виде квадруплета в области δ = 5.52–5.36 м. д. J_Н-H = 6.0 Гц. Протонам СН₃-группы соответствует дублет в сильном поле с δ = 1.70 м. д. и δ = 1.60 м. д.

 Полученный α-хлорэфир был использован  в реакции с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом. При этом получен ацеталь – 1,1-ди(1',1',5'-тригидроперфторпентоксиэтан. Реакция проведена   в сухом гексане при     30 °С в течении 3 ч. с удалением выделяющегося хлористого водорода током сухого азота.  Реакция идет по схеме:

СН₃СН(CI)ОСН₂(CF₂CF₂)₂H + H(CF₂CF₂)₂СН₂ОH → HCI + СН₃СН[ОСН₂(CF₂CF₂)₂H]₂

Выход ацеталя составляет 51%. Ацеталь представляет собой бесцветную высококипящую жидкость (т. кип. 91–92 °С  при 2 мм рт. ст.). Строение ацеталя подтверждено ПМР- и ИК-спектрами. В ПМР-спектрах HCF₂CF₂-группа проявляется в виде симметричного триплета триплетов с близкими значениями констант, соответствующие  HCF₂CF₂-группе в α-хлорполифторалкиловом эфире, которые составляют δ_HCF2= 5.74 м. д. и J_H-C = 53 Гц, J_HC-CF = 4.4 Гц. Протоны СН₂-О-группы дают триплет с центром 3.65 м. д. и J_HC-CF = 14 Гц. Протоны для алкильных групп легко идентифицируются по положению их сигнала и характеру спин-спинового взаимодействия.

α-Бромэфир 1,1,5-тригидроперфторпентанола был получен на примере  пропионового альдегида. Реакцию проводили в потоке сжатого воздуха сухого бромистого водорода подачей  в охлажденный до температуры –12 ÷ –14 °С хлороформный раствор 1,1,5-тригидроперфторпентанола и пропионового альдегида, содержащий свежепрокаленный сульфат натрия в качестве осушителя. Реакция  проходит аналогично рассмотренному ранее  получению α-хлорэфира по схеме:

За участием бромистого водорода в реакции удобно наблюдать по изменению окраски: после насыщения раствора бромистым водородом реакционная масса приобретает  желтоватую  окраску, которая исчезает после плавного подъема температуры реакционной массы до 25°С и выдержки ее при  указанной температуре в течение 1-2 часов. Однако, при увеличении времени выдержки и температуры реакционная смесь приобретает темный цвет, указывающий на процессы разложения α-бромэфира.

Высокая реакционная способность α-бромэфира при низких температурах (-12÷-14 °С) была использована для замещения брома на полифторалкокси– заместитель при синтезе ацеталя в условиях избытка полифторированного спирта. Реакция нуклеофильного замещения идет по схеме:

СН₃СН₂СН(Br)ОСН₂(CF₂CF₂)₂H + H(CF₂CF₂)₂СН₂ОH → HBr + СН₃СН₂СН[ОСН₂(CF₂CF₂)2H]₂

Завершающую стадию реакции проводили при температуре не превышающей 20-25°С. Выход 1,1-ди(1,1,5-тригидроперфторпентокси)-пропана составляет 58.3%. Полученный ацеталь представляет собой  прозрачную бесцветную жидкость (т. кип. 76 °С при 1 мм. рт. ст.).

В ИК-спектре ацеталя для системы связей С-О-С-О-С характерна интенсивная полоса при 1318 см^-1. В области 1126 см^-1 проявляются НСF₂ группы. Характерные полосы поглощения метильной, метиленовой и метиновой групп проявляются в областях 3010, 2980, 2920 см^-1 в виде сильных полос.

ПМР-спектр ацеталя характеризуется наличием триплета триплетов с 5.77 м.д., соответствующего протону группы HСF₂СF₂. Расщепление в триплете обусловлено спин-спиновым взаимодействием протона с атомами фтора группы HСF₂СF₂ : J_H-C= 53 Гц и J_HC-CF= 4.4 Гц. Интенсивный триплет в области 3.9 м.д. относится к протонам метиленовой группы –О-CH₂-CF₂, а его мультиплетность обусловлена взаимодействием протонов с атомами фтора с J_HC-CF= 14 Гц.  Группа СН₃СН₂СН проявляется в виде триплета в области 4.6 м.д., который соответствует протону СН- группы. Мультиплет в области 1.6 м.д. и триплет в области 0.9 м.д. характеризуют протоны метиленовой и метильной групп  соответственно.

Замещение галогена в α-хлор- и α-бромэфирах 1,1,5-тригидроперфторпетан-1-ола  на сложноэфирную группу протекает в мягких условиях.

α-Бромэфир  реагирует с ацетатом натрия в условиях его образования (стадия выделения эфира при этом исключена) при температуре -8÷ -11°С. Выход 1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)-1-ацетокси-пропана составляет 65 % (прозрачная бесцветная жидкость с т. кип. 64 °С при 1 мм рт. ст.). Реакция идет по схеме:

СН₃СН₂СН(Br)ОСН₂(CF₂CF₂)₂H + CH₃COONa   →  NaCI + СН₃СН₂СН(OC(O)CH₃)ОСН₂(CF₂CF₂)₂H

В ИК-спектре 1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)-1-ацетоксипроана  присутствует  характерная интенсивная узкая полоса поглощения при   1804 см^-1, характерная для валентных колебаний ν_С=О сложноэфирной группы, содержащей электроноакцепторный полифторалкильный заместитель. В области 1138 см^-1 проявляются поглощение СF₂ группы. Поглощение в области 3010, 2974, 2920 см^-1 обусловлено валентными колебаниями С-Н.

ПМР-спектр имеет характерный для рассмотренной ранее группы HСF₂СF₂ триплет триплетов в области 5.82 м.д.. Аналогичен также интенсивный триплет в области 3.9 м.д., принадлежащий протонам метиленовой группы -О-CH₂-CF₂.

В области 4.76 м.д. проявляется триплет, который соответствует протону метиновой группы, триплет в области 0.90 м.д. и синглет в области 1.50 м.д.  указывают на наличие  протонов метиленовой и метильной групп.

Было установлено, что α-хлорэфир в отличие от α-бромэфира реагирует с солями  карбоновых кислот в более жестких условиях.   На примере реакции  1-хлор-1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)этана с акрилатом натрия показано, что замещение  хлора на акрилатную группу протекает при температуре 40 °С  с образованием 1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)-1-акрилоксиэтана:

СН₃СН(CI)ОСН₂(CF₂CF₂)₂H + СН₂=CHCOONa  →  NaCI + СН₃СН(OC(O)CH=СН₂)ОСН₂(CF₂CF₂)₂H

Полученный с выходом 80% мономер представляет собой бесцветную жидкость  с т. кип. 79-80 °С при вакууме 5 мм рт. ст. Этот мономер может использоваться  для модификации полимерных композиций в направлении повышения износо-, термо-, светостойкости получаемых материалов и для придания им гидрофобных свойств.

Экспериментальная часть

Строение полученных веществ доказано ИК- и ПМР-спектроскопией. ИК-спектры полученных веществ снимали на приборе "Spekord – M82", в тонком слое (жидкая пленка) и в растворе хлороформа. ПМР-спектры веществ снимались на приборе Mercury-300 (Varian), рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт тетраметилсилан.

Синтез 1-хлор-1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)этана.
К раствору 0.20 моль 1,1,5-тригидроперфторпропентанола в 50 мл сухого хлороформа, охлажденному до -5 °С, добавляли 0.20 моль уксусного альдегида в 20 мл хлороформа. Через реакционную смесь пропускали 1.5–2 моль сухого хлористого водорода в течение 2–2.5 ч, поддерживая температуру -5÷ +5 °С. После окончания реакции избыточное количество хлористого водорода отдували током сухого инертного газа (азота). Водный слой отделяли, органический – сушили сернокислым магнием. После удаления растворителя при уменьшенном давлении остаток перегоняли в вакууме. Выход  α-хлорэфира  69%  (т. кип. 52–53 °С  при 15 мм рт. ст., n_D²⁰ 1.3460, d₄²⁰ 1.4925). Найдено, %: С 28.49; Н 2.35; Cl 11.98; F 48.00. C₇H₈OF₄Cl. Вычислено, %: С28.52; Н 2.38; Cl 12.0. F 51.61.

Синтез 1,1-ди(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)этана.
К раствору 0.05 моль 1-хлор-1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)этана в 50 мл сухого гексана, охлажденному до 0 °С добавляли по каплям 0.05 моль 1,1,5-тригидроперфторпентанола в 20 мл сухого гексана. Через реакционную смесь пропускали ток сухого азота для удаления выделяющегося хлористого водорода. Постепенно поднимали температуру до 30 °С и перемешивали реакционную смесь в течение 3 ч. После удаления растворителя остаток перегоняли в вакууме. Выход  51% . Т. кип. 91–92 °С при 2 мм рт. ст., n_D²⁰ 1.3331, d₄²⁰ 1.6011. Найдено, %: С 29.32; Н 2.01; F 60.71. C₁₂H₁₀O₂F₁₆. Вычислено, %: С 29.32; Н 2.04; F 62.04.

Синтез 1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)-1-ацетокси-пропана
.В реактор помещали 0.106 моль сульфата натрия, 90 мл хлороформа и смесь 0.106 моль 1,1,5-тригидроперфторпентанола с 0.106 моль пропионового альдегида. Реакционную массу охлаждали до –12 °С. Затем в воздушном потоке вводили 0.106 моль НBr (определяли по привесу). После окончания подачи бромистого водорода реакционная масса приобретает  светло-желтый цвет. Реакционную смесь выдерживали при температуре –12 ÷ –14 °С в течение 3 ч. Затем добавляли 0.106 моль ацетата натрия – реакционная смесь становилась бесцветной. Смесь перемешивали еще 2 ч. при температуре  –11 ÷ –8 °С. После этого реакционную массу отфильтровывали от сульфата натрия и бромида натрия, хлороформ удаляли. Остаток перегоняли под вакуумом. Выход 65%. 1-(1',1',5'-Тригидроперфторпентокси)-1-ацетокси-пропан – прозрачная бесцветная жидкость, с т. кип. 64 °С при 1 мм рт. ст.,  n_D²⁰  1.3745. Найдено, %: F 45.19. C₁₀H₁₂O₃F₈.Вычислено, %: F 45.78.

Синтез 1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)-1-акрилоксиэтана. 
  В 40 мл сухого фреона-113 добавляли 0.05 моль 1-хлор-1-(1',1',5'-тригидроперфторпентокси)этана, а затем при перемешивании вводили 0.06 моль акрилата натрия  и повышали температуру до 40 °С. Через 6 ч. перемешивания реакционной смеси удаляли осадок, фильтрат промывали 5%-ным раствором бикарбоната натрия, водой до нейтральной реакции, сушили сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняли в вакууме. Выход  акрилата 80% . Т. кип. 79–80 °С при 5 мм. рт. ст., n_D²⁰ 1.3620, d₄²⁰ 1.4236. Найдено, %: С 36.29; Н 3.03; F 44.24. C₁₀H₁₀O₃F₈. Вычислено, %: С 36.36; Н 3.03; F 46.06.

Библиографический список

1. Рахимов, А. И. ЖОХ / А. И. Рахимов, О.Н. Кутыга, А.А. Бакшаева - 2009. Т.79. Вып. 11. С. 1026 .
2. Ловлейс, Л. Алифатические фторсодержащие соединения / Л. Ловлейс, Д. Роуч, У.Постельнек - М.: ИЛ, 1961. 345 с.
3. Кролевец, А. А. // Химия алифатических фторорганических спиртов. Итоги науки и техники. Серия Органическая химия. М. 1985. Т. 6. С. 144-154.
4. Сторожакова, Н. А. Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Сб. науч. тр. ВолгГТУ. / Н. А. Сторожакова, В. Ф. Желтобрюхов - Волгоград. 1999. С.105-111.
5. Рахимов, А. И. Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов". Межвуз. сб. науч. ст. / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, О. В. Вострикова, Н. А. Сторожакова - ВолгГТУ. Волгоград. 2004. Вып. 1. N 2. С. 39-41.
6. Поконова, Ю. В. Галоидэфиры. Способы получения, свойства, применение - М.: Химия, 1966. 339 с.
7. Ионин, Б. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б. И. Ионин, Б.А. Ершов, А. И. Кольцов - Л.: Химия, 1983. 269 с.

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии А.И. Рахимовым

Fluorine Notes, 2012, 80, 3-4