Received: сентябрь, 2011
Fluorine Notes, 2011, 79, 5-6
Усовершенствование метода получения перфторэтилизопропил кетона
И.М. Феничев, Ю.И. Бабенко, Т.А. Биспен, А.С. Васильев, Д.Д. Молдавский
Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия", 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова 14, e-mail: vbarabanov@rscac.spb.ru
Аннотация. Представлены результаты работ по усовершенствованию методов получения перфторэтилизопропил кетона с использованием апротонного полярного растворителя. Установлен механизм получения перфторэтилизопропил кетона. Показано влияние воды в растворителе на выход продукта. Разработаны методы очистки перфторэтилизопропил кетона от примесей 2-перфторметил пентена и перфтор-2-метил-3-оксагексанолфторида.
Ключевые слова: Префторэтилизопропил кетон, огнегаситель, полярный растворитель, перфторалкоголят, 2-перфторметил пентен, перфтор-2-метил-3-оксагексанолфторид.
Перфторэтилизопропил кетон С2F5-C(O)–i-C3F7, (далее кетон) в последние годы вызывает повышенный интерес в связи со своими огнегасящими свойствами [1]. Кроме того, он является ценным полупродуктом для получения целого ряда фторорганических соединений [2]. Основной метод получения кетона, описанный в ряде работ [3-5], заключается во взаимодействии гексафторпропена (далее ГФП) с фторангидридом перфторпропионовой кислоты (ФАПК), катализируемым фторидами щелочных металлов, в среде апротонных полярных растворителей – диглиме или ацетонитриле:
Процесс проводится в автоклаве при температурах от 20°С, при использовании CsF, до 85°С, при использовании KF, в качестве катализатора. При исследовании метода, прежде всего предстояло решить вопрос с сырьём. ФАПК в нашей стране не производится, однако он сравнительно легко получается изомеризацией окиси гексафторпропена (ОГФП) [6-8]:
В качестве катализатора этого процесса, как и при получении кетона, используются фториды щелочных металлов КF или CsF.
Мы проверили эту реакцию и установили, что изомеризация протекает с высокой скоростью при тех же условиях, что и при получении кетона, а именно температуре 20-85°С в зависимости от катализатора. Таким образом, первоначально процесс получения кетона включает стадию изомеризации ОГФП в ФАПК, а затем взаимодействия ФАПК с ГФП. В процессе работы представлялось целесообразным попытаться совместить стадию изомеризации ОГФП с синтезом кетона. Действительно, это оказалось возможным; более того в процессе работы, мы не установили разницы при использовании ОГФП и ФАПК. Механизм взаимодействия как в случае ФАПК, так и в случае ОГФП включает образование перфторпропилата, который затем взаимодействует с ГФП:
При этом скорость образования перфторпропилата в обоих случаях значительно выше, чем скорость взаимодействия алкоголята с ГФП.
При исследовании процесса получения кетона мы установили, что выход кетона существенно зависит от содержания воды в растворителе. В таблице 1 приведена зависимость выхода кетона от содержания воды в ацетонитриле (содержание воды в CsF, KF ≤ 0,001% масс.).
Таблица 1.
| Содержание воды, % масс |
0,01 |
0,02 |
0,04 |
0,06 |
0,09 |
0,10 |
0,12 |
| Выход кетона, % |
63,5 |
61,5 |
61,0 |
53,0 |
39,0 |
30,0 |
22,0 |
Снижение выхода объясняется, по-видимому, образованием комплексов MF•H2O, не обладающих каталитической активностью.
Процесс получения кетона сопровождается образованием побочных продуктов, главными из которых являются 2-перфторметил пентен (димер ГФП), а так же перфтор-2-метил-3-оксагексанолфторид (димер ОГФП). Суммарное их содержание может достигать 30%. На рисунках 1 и 2 и в таблицах 2 и 3 представлены результаты хроматографического анализа кетона.
Рис.1. Хроматограмма кетона –сырца на колонке силохром.
Табл.2. Результаты хроматографического анализа кетона-сырца (колонка - силохром)
|
Время, мин |
Компонент |
Площадь |
Высота |
Площадь, % |
|
|
0.017 |
3.704 |
5.187 |
0.005 |
||
|
0.066 |
13.343 |
5.107 |
0.017 |
||
|
0.114 |
12.586 |
4.899 |
0.016 |
||
|
0.161 |
12.303 |
4.766 |
0.015 |
||
|
0.209 |
11.865 |
4.631 |
0.015 |
||
|
0.258 |
11.387 |
4.366 |
0.014 |
||
|
0.306 |
10.943 |
4.157 |
0.014 |
||
|
0.354 |
10.399 |
4.061 |
0.013 |
||
|
0401 |
9.699 |
3.764 |
0.012 |
||
|
0.444 |
90.834 |
37.535 |
0.112 |
||
|
0.523 |
18.630 |
6.026 |
0.023 |
||
|
0.628 |
2336.168 |
1097.099 |
2.891 |
||
|
0.886 |
6.483 |
2.713 |
0.008 |
||
|
0.895 |
3.955 |
2.113 |
0.005 |
||
|
0.935 |
1.854 |
2.429 |
0.002 |
||
|
0.983 |
4.900 |
2.076 |
0.006 |
||
|
1.032 |
4.468 |
2.012 |
0.006 |
||
|
1.130 |
158.219 |
53.430 |
0.196 |
||
|
1.240 |
58074.430 |
10423.621 |
71.855 |
||
|
1.497 |
4104 289 |
751.302 |
5.078 |
||
|
1.647 |
530.221 |
92.690 |
0.656 |
||
|
1.935 |
453.857 |
67.799 |
0.562 |
||
|
3.423 |
1.121 |
1.008 |
0.001 |
||
|
3.472 |
1.724 |
1.280 |
0.002 |
||
|
3.522 |
2.719 |
1.717 |
0.003 |
||
|
3.571 |
3.843 |
2.045 |
0.005 |
||
|
3.619 |
5.056 |
2.464 |
0.006 |
||
|
3.668 |
5 626 |
2.498 |
0.007 |
||
|
3.718 |
5.648 |
2.532 |
0.007 |
||
|
4.038 |
3445.575 |
233.143 |
4.263 |
||
|
4.305 |
1207.583 |
95.006 |
1.494 |
||
|
4.747 |
1984.256 |
151.962 |
2.455 |
||
|
5.042 |
7093.609 |
398.766 |
8.777 |
||
|
6.125 |
1.167 |
1.031 |
0.001 |
||
|
6.174 |
1.731 |
1.214 |
0.002 |
||
|
6.224 |
2.443 |
1.471 |
0.003 |
||
|
6.273 |
3.149 |
1.636 |
0.004 |
||
|
6.323 |
3.510 |
1.782 |
0.004 |
||
|
6.372 |
3.559 |
1.856 |
0.004 |
||
|
6.421 |
3.757 |
1.838 |
0.005 |
||
|
6.470 |
4.706 |
2 480 |
0.006 |
||
|
6.520 |
6.956 |
3.490 |
0.009 |
||
|
6.768 |
113.036 |
12.555 |
0.140 |
||
|
6.817 |
36.307 |
12.796 |
0.045 |
||
|
6.826 |
134 494 |
12.161 |
0.166 |
||
|
7.955 |
1.347 |
1.277 |
0.002 |
||
|
8.005 |
3.019 |
1.963 |
0.004 |
||
|
8.453 |
860.753 |
33.186 |
1.065 |
||
Рис.2. Хроматограмма кетона –сырца на колонке паропак-Q.
Табл. 3. Результаты хроматографического анализа кетона-сырца (колонка - паропак-Q)
|
# |
Время, мин |
Компонент |
Площадь |
Высота |
Площадь, % |
|
1 |
0.011 |
4.207 |
1.572 |
0.004 |
|
|
2 |
0.891 |
105.621 |
21.080 |
0.092 |
|
|
3 |
2.798 |
994.668 |
83.407 |
0.866 |
|
|
4 |
12.846 |
25182.964 |
406.141 |
21.917 |
|
|
5 |
14.989 |
88611.841 |
790.553 |
77.121 |
Выделение кетона ректификацией малоэффективно, так как температуры кипения кетона, димера ГФП и димера ОГФП составляют 48,5; 46-51 и 56°С соответственно.
Димер ОГФП (рис.1, время выхода 1.497) легко отделяется от реакционной массы обработкой водными щелочами:
Однако при этом заметным становится и гидролиз кетона:
На рисунке 3 представлена зависимость гидролиза кетона от рН водного раствора.
Рис. 3. Гидролиз кетона в водных растворах (температура +15°С, скорость перемешивания 350 об/мин, объёмное соотношение кетон – раствор 1:25)
Для отделения димера ГФП (рис.1, время выхода 12.846) от кетона были исследованы его реакции с некоторыми соединениями, в частности с монофтористым хлором и водородом:
Обе эти реакции протекают практически количественно, образующиеся соединения имеют 81 и 70°С соответственно и легко отделяются ректификацией. Однако, в связи с высокой активностью ClF, предпочтение было отдано гидрированию. На основании проведённых исследований была создана опытная лабораторная установка производительностью до 5,5 кг/сутки.
Экспериментальная часть
В реактор из стали 12Х18Н10Т, который снабжён краном Гоффера, магнитной мешалкой и манометром загружается растворитель, высушенный до остаточного содержания воды не более 0,008% масс и 85 гр высушенного и измельчённого CsF. Туда же при нагревании и постоянном перемешивании подаётся смесь ОГФП и ГФП в соотношении 1:1 в количестве до 4,5 кг. Температуру реактора поддерживают около 20-25°С. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления. После проведения процесса (через 4 - 5 часов) смесь охлаждается, сырец кетона отделяется от растворителя и катализатора. Содержание кетона в сырце составляет 61,5 %.
Дальнейшее использование катализатора приводит к уменьшению скорости взаимодействия ОГФП и ГФП в 1,5 - 2 раза и снижению выхода до 35 %.
Очистку кетона от примесей димера ОГФП осуществляют в аппарате автоклавного типа. В реактор загружается сырец со стадии синтеза и щелочной раствор в соотношении 1:10. Процесс осуществляется при комнатной температуре в течение 3-х часов. Избыточное давление дросселируется. Контроль за реакцией осуществляется по падению давления.
Очищенный сырец кетона от димера ОГФП отделяется на делительной воронке, взвешивается и анализируется, после чего отправляется на стадию очистки от димера ГФП.
Очистку от димера ГФП проводят в стальной реактор автоклавного типа ёмкостью 0,8 дм3, который снабжен системой термостатирования. В реактор последовательно загружают 0,16 дм3 предварительно активированного катализатора (Pd 0,2%/C) и перфторированную жидкость, содержащую примесь димера ГФП. Реактор герметизируют и при температуре 0-20°С подают Н2. Длительность процесса зависит от давления, при значениях давления от 0,35-1,5 МПа процесс занимает от 0,5 до 1 ч соответственно. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления. По окончанию процесса производят сдувку лишнего газа, взвешивание и анализ продукта.
Список литературы
- Получение соединений с перфторалкильными группами. Пат. Германия 1973864 (2009).
- Фурин, Г.Г. Новое в развитии синтетических методов получения фторсодержащих гетероциклических соединений// ЖОрХ. - 1994. - Т. 30. - Вып. 11. - С.1704-1758.
- Получение фторированных кетонов из фторидов фторкислот. Пат. США 3185734 (1965).
- Способ получения фторсодержащих кетонов. Пат. США 4136121 (1979).
- И. П. Коленко, В. С. Плашкин, Г. Ф. Овчинников. Ж. Всес. Хим. О –ва им. Менделеева, 19, 707 (1974).
- Заявка № 58-35978 (Япония). Способ получения пентафторпропионилфторида/ А.Йонотаси, А.Йосио. - Опубл. 08.05.83. -Изобретения в СССР и за рубежом, 1984, вып. 57, N 8, ч.2, с.130.
- Пат. № 58-38231 (Япония). Получение пентафторпротонилфторида. /И.Йоносукэ, А.Йосио, С.Хироюки. - Опубл.05.03.83. - РНХ, 1984. 5Н46.
- Пат. США 5684193 (1997).
Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым
Fluorine Notes, 2011, 79, 5-6
