Received: Июль, 2011

DOI 678.01; 544.23.02/.03

Fluorine Notes, 2011, 78, 7-8

Прогнозирование температур стеклования фторсодержащих полимеров

Коллар А. Н., Губанов В. А.

Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева (ФГУП НИИСК), Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, д. 1, e-mail: vniisk@vniisk.cplus.ru

Аннотация. Анализ зависимостей температур стеклования синтезированных нами перфторированных полимеров от строения и длины цепи между триазиновыми кольцами позволил развить расчетную схему определения температур стеклования, разработанную А. А. Аскадским и Г. Л. Слонимским. Предлагаемый нами вариант расчета температур стеклования позволяет убедительно прогнозировать морозостойкие свойства различных карбоцепных и гетероцепных фторсодержащих полимеров и определять перспективные материалы с оптимальными свойствами.

Ключевые слова: фторполимеры, температура стеклования, расчет температуры стеклования, прогнозирование перспективных структур.

Одной из важнейших проблем в химии и физике полимеров является синтез полимеров с заранее заданными свойствами. Из ряда наиболее значимых характеристик полимеров можно назвать температуру стеклования (Т_С). Прогноз Т_С полимеров еще до их синтеза по параметрам химического строения повторяющегося звена макромолекулыпредставляется актуальной задачей.  Существует довольно большое количество работ, в которых рассмотрены вопросы связи химического строения полимеров с их Т_С. В основном все методы расчета основываются на предположении, что повторяющееся звено макромолекулы может быть разделено на группы атомов, которые вносят аддитивные вклады в Т_С независимо от их соседей. Математически это может быть выражено в следующей форме:

где Т_сi - характеристический вклад в Т_с данной группы; S_i - весовой коэффициент, приписываемый данной группе.

Для большинства полимеров Т_С может быть оценена с точностью до 20 К. Способы расчета Т_С, основанные на этом предположении, а также некоторые другие методы подробно рассматриваются в работах [1-5]. Основной недостаток предлагаемых авторами методик заключается в том, что они не являются универсальными и не дают большой точности. Независимый от вышеуказанных метод расчета Т_С аморфных полимеров был предложен Аскадским А. А. и Слонимским Г. Л. [6]. В этой работе на основании анализа температурных зависимостей коэффициента упаковки полимеров было получено соотношение, связывающее Т_С полимеров с рядом параметров химического строения повторяющегося звена макромолекулы:

где – собственный мольный объем повторяющегося звена, складывающийся  из объемов всех атомов, входящих в это звено (ван-дер-ваальсовый объем);
 – некоторая аддитивная величина, имеющая размерность объема, связанная с коэффициентом упаковки и коэффициентом объемного расширения  полимерного тела (эффективный объем повторяющегося звена);
N_А – число Авогадро, равное 6.023·10²³;
А – параметр линейных полимеров любого химического строения, равный 1.435.

В основу расчета положены представления, изложенные Китайгородским А. И. [7]. Величина складывается из величин K_xⁱ , характерных для каждого элемента, а также для каждого типа межмолекулярного взаимодействия. Решением избыточной системы уравнений, на основе соотношения (1) были определены величины K_xⁱ, численные значения которых приведены в    таблице 1.

Таблица 1. Численные значения K_xⁱ  [6].

# п/п	Элемент или тип межмолекулярного взаимодействия	Условное обозначение	Численное значение (см3/моль)
1 2 3 4 5 6 7 8	Углерод Кислород (>C=O) Водород Азот Хлор Водородная связь Диполь-дипольное заимодействие* Коэффициент симметрии**	KXC KXO KXН KXN KXCl KXh KXd KXn	10.739   3.925 –1.248   9.520   7.242   7.338   7.827 10.500

* – K^Xd вводится в полимерах винилового ряда при замене атома водорода в основной или боковой цепи на радикал любого типа, кроме фенильного.
** – K^Xn вводится в том случае, если все ароматические ядра в основной цепи замещены в n-положение.

В дальнейшем, в работах [8, 9] были добавлены еще два новых инкремента: кислород в основной цепи К^X_OO, равный –5.244, и азот в основной цепи К^X_NO, равный 2.185.

В работе [10] расчетная схема была развита для определения Т_С фторсодержащих (главным образом перфтортриазиновых, ПФТ) полимеров. Для этого введены новые инкременты K_xⁱ  и найдены их численные значения (табл. 2) и затем вычислены Т_С для ряда полимеров.

Таблица 2. Численные значения K_xⁱ [10]

# п/п	Элемент или тип межмолекулярного взаимодействия	Условное обозначение	Численное значение (см3/моль)
1 2 3 4 5	Фтор Кислород (в цепи) Диполь-дипольное взаимодействие за счет группы ≡CF Диполь-дипольное взаимодействие за счет группы –СF2– Диполь-дипольное взаимодействие за счет группы –СF3	KXF KXO KXd1 KXd2 KXd3	2.944 0.215 2.080 3.312 3.610

 

Для однотипного ряда полимеров – ПТФ со звеньями окиси гексафторэтилена (ОГФП) в основной и боковой цепях – отклонение между расчетной и экспериментальной Т_С составляло менее 2%. В то же время ПФТ полимеры, содержащие в основной цепи звенья окиси тетрафторэтилена (ОТФЭ),  и большинство синтезированных ПФТ не укладывались в приведенную выше расчетную схему.

В таблице 3 представлены экспериментальные и рассчитанные нами по данным работы [10] Т_С некоторых из синтезированных нами полимеров.

Таблица 3. Экспериментальные и расчетные Т_С  полимеров

Из таблицы 3 видно, что расчетная схема не позволяет прогнозировать Т_С новых полимеров и требует уточнения.

Недавно Марчионни [12] для гомо- и сополимерных неразветвленных перфторполиэфирных полимеров получил уравнение:

Т_С = 200–80(О/С).

Экстраполяция данного уравнения да­ла для политетрафторэтилена (О/С=0) Т_С, равную 200 К (–73°С), и для гомополимера структуры       –(СF₂О)– ТС, равную 120 К     (–153°С). Как будет показано ниже, эти значения довольно сильно отличаются от рассчитанных нами и указывают на невозможность получения точных зависимостей только из соотношения различных атомов.

В дальнейшем А. А. Аскадским была предложена расчетная схема, основанная на представлениях об объемном расширении твердых тел [9, 13]. К настоящему времени получены расчетные схемы для количественной оценки практически всех свойств полимеров [14]  и показана возможность компьютерного синтеза полимеров с заданными свойствами. Однако, как правильно отмечается Аскадским А. А., при необходимости введения большого числа инкрементов для увеличения точности расчетов, предсказательная сила метода снижается и в конечном итоге может стать равной нулю, если новый полимер требует введения нового инкремента. Вследствие этого не­которые полимеры, которые широко не рассматривались Аскадским А. А., даже сегодня не укладываются в расчетные схемы. В частности, таковыми являются фторсодержащие полимеры.

Нами был синтезирован ряд ПФТ полимеров, отличающихся строением основной и боковых цепей. Анализ зависимостей Т_С от строения и длины цепи между триазиновыми кольцами показал:

1. Введение кислорода в боковую цепь ПФТ полимеров снижает влияние кислорода основной цепи на Т_С полимеров, причем это снижение менее заметно для основной цепи со звеньями окиси тетрафторэтилена.

2. Для полимеров с перфтороксаметиленовыми боковыми цепями на Т_С полимеров влияет не наличие или отсутствие кислорода в виде звеньев ОГФП, а только длина основной цепи.

3. Начиная с СF₃O(СF₂O)₂СF₂– радикала боковой цепи меняется характер зависимости Т_С от длины основной цепи – Т_С понижается с уменьшением длины основной цепи.

Таким образом, влияние кислорода в основной и боковой цепи имеет различный характер, причем наибольшее влияние оказывает кислород перфтороксаметиленовой группы в боковой цепи полимера.

Для расчетаТ_С фторсодержащих полимеров мы, как и в  работе [10], взяли за основу уравнение (1) и ввели новые инкременты.

Основываясь на полученных нами экспериментальных данных и учитывая, что только в случае идеальной аддитивности вклад данной группы не зависит от природы соседних групп и, что лучшая корреляция между расчетными и экспериментальными данными достигается при использовании не атомных, а групповых вкладов, мы предположили:

1. В расчетную схему необходимо ввести два значения для инкремента К^Х_О – К^Х_{О осн.} (для кислорода в основной цепи полимера) и К^Х_{О бок}. (для кислорода в боковой цепи полимера).

2. Величина К^Х_О для кислорода перфтороксаметиленовой цепи является наименьшей.

3. Значение инкремента для кислорода в окружении других углеродных групп считать как среднее от влияния каждой группы, которое вычисляется пропорционально количеству углеродных атомов –С_n–O–C_m– :

4. Необходимо ввести дополнительный инкремент К^Х_тр (для триазинового кольца).

Основываясь на этих предположениях и исходя из экспериментально определенных Т_С синтезированных нами полимеров, а также используя численные значения К^Х_i из работ [6, 10], решением избыточной системы уравнений на основе соотношения (1) нами были определены численные значения новых величин К^Х_i , которые представлены в таблице 4.

Таблица 4. Численные значения величин К^Х_i.

# п/п	Элемент	Условное обозначение	Численное значение (см3/моль)
1	Кислород в боковой оксаметиленовой цепи	КХО бок.	–3.760
2	Кислород в звеньях ОГФП в основной цепи	КХО1 осн.	1.324
3	Кислород в звеньях ОТФЭ в основной цепи	КХО2 осн.	–1.220
4	Триазиновое кольцо	КХтр	32.077

Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена вычисляется как сумма инкрементов объема ΔV_i, представленных в таблице 5 и взятых из работ [10, 15].

Таблица 5. Инкременты ван-дер-ваальсовых объемов атомных групп.

* Вычислено нами

Используя найденные значения новых инкрементов, нами были рассчитаны значения Т_С  для синтезированных ПТФ полимеров. Сопоставление с экспериментальными величинами свидетельствует о том, что число отклонений расчетных величии от экспериментальных в положительную и отрицательную стороны и их максимальные отклонения практически не отличаются (среднее квадратичное отклонение составило ± 3.1 К), указывая на корректность и правильную схему расчета.

На рисунке 1 приведена расчетная зависимость Т_С  от функции

,

на которую в основном хорошо ложатся экспериментальные данные. Однако есть точки, плохо укладывающиеся на расчетную кривую. Это полимеры с длинными боковыми перфторалкильными цепями. Для них отклонения экспериментальных величин Т_С и расчетных по предложенной методике оказались отрицательными, и среднее квадратичное отклонение составило –12.5. Для этих структур следует уточнить природу инкрементов. По-видимому, углерод в основной и боковых цепях данных полимеров имеет различное влияние на Т_С.

Рис.1. Зависимость температуры стеклования от функции

Для проверки правильности высказанных нами ранее предположений были рассчитаны Т_С некоторых перфторполиэфиров, значения которых представлены в таблице 6.

Таблица 6. Расчетные и экспериментальные Т_С перфторполиэфиров.

# п/п	Полиэфир	ТС (К) экспериментальная	ТС (К)* расчетная	Литература
1	–[(CF2CF2O)p(CF2O)q]n– p/q = 0.6¸0.7	142	136.5	[16]
2	–(CF2CF2CF2CF2O)n–	208	221	[17]
4	–(CFCF2O)n–     |    CF3	201	204.5	НИИСК
5	–(CF2O)n–	-	102.5	–

* при расчете Т_С полимеров с трифторметильной боковой группой использовался  инкремент К^Х_{О2 осн.}, а для полимеров без боковых цепей – К^Х_{О бок.}. 

Как следует из таблицы 6 сходимость результатов эксперимента и расчета не слишком высока - среднее квадратичное отклонение ±7.7. Однако, если учесть, что Т_С определялись отличным от используемого нами метода, и что эти полимеры являются в основном низкомолекулярными, то это отклонение можно принять за удовлетворительное. Таким образом оценено предельное значение Т_С полиэфиров, расчетное значение которого для полидифторметиленоксида равно –170.5°С.

Предлагаемая методика расчета температуры стеклования была также использована для расчета Т_C полученных в институте эмульсионной полимеризацией карбоцепных сополимеров пефторалкилвиниловых эфиров с винилиденфторидом [(CH₂CF₂)₃CF(R_f)CF₂]_n. Отклонения расчетных значений от экспериментальных   несколько    выше,   чем   для    перфтороксаалкилентриазиновых и составляют ±5.8 К.

Таблица 7. Строение, Т_C, lgТ_C, сополимеров винилиденфторида и перфторвиниловых эфиров  –(СН₂СF₂СН₂СF₂СН₂СF₂СF(Rf)СF₂2)_n–.

На основании данных таблицы 7 была выведена зависимость lgТ_С от

,

которая выражается следующим уравнением: 

 

или в более простом виде:

Найденная зависимость позволяет предсказать Т_С полимеров указанного выше состава с любым перфторвиниловым эфиром. Аналогичные уравнения могут быть получены для любых гребнеобразных полимеров с перфтороксаалкильными боковыми цепями. Так, для полимеров строения  –[(СF₂СF(R_f)O)₄СF₂O]_n–

Для полимеров общей формулы –[PN(ОСН₂R_f)₂]_n–

которая хорошо согласуется с экспериментальными данными (среднее квадратичное отклонение не превышает ±2). Общее уравнение для гребнеобразных полимеров с перфтороксаалкильными боковыми цепями будет иметь вид:

где А и В – величины постоянные для данного рода полимеров. Эти уравнения позволяют с достаточной точностью предсказывать Т_С таких полимеров и исключают сложные расчеты по описанной выше расчетной схеме.

Как было сказано выше, нами были изучены экспериментальные зависимости Т_С для ПТФ полимеров с перфтороксаметиленовыми боковыми цепями от длины основной цепи, содержащей кислород в виде звеньев ОГФП, а также не имеющей атомов кислорода. Это были прямолинейные, до определенной длины цепи, зависимости, где Т_С понижались с уменьшением длины основной цепи. Было интересно изучить аналогичные зависимости для полимеров с кислородом в виде звеньев ОТФЭ в основной цепи. Поскольку в настоящее время не было возможности синтезировать такие полимеры, нами были рассчитаны Т_С по уточненной расчетной схеме. Результаты представлены в таблице 8.

Таблица 8. Расчетные Т_С полимеров.

# п/п	Rf	ТС (К) расчетная
1 2 3 4 5 6 7 8	–(СF2ОСF2)2– –(СF2ОСF2)3– –(СF2ОСF2)4– –(СF2ОСF2)5– –(СF2ОСF2)6– –(СF2ОСF2)7– –(СF2ОСF2)8– –(СF2ОСF2)9–	139.5 143.5 147 149.5 152 154 156 157.5

Из таблицы 8 видно, что для полимеров с атомами кислорода в виде звеньев ОТФЭ также сохраняется обратная зависимость Т_С от длины основной цепи, причем Т_С с увеличением длины основной цепи стремится к постоянному значению. Следует отметить, что Т_С этих полимеров на 15÷30 К ниже, чем Т_С аналогичных полимеров с атомами кислорода в виде звеньев ОГФП в основной цепи, что объясняется большим вкладом атомов кислорода в виде звеньев ОТФЭ в общую гибкость цепи.

При переходе от кислорода в звеньях ОГФП к кислороду в звеньях ОТФЭ значение К^Х_Оосн. от положительного становится отрицательным и приближается к значению К^Х_Обок. для перфтороксаметиленовых звеньев, т.е. основная цепь становится более гибкой и менее отличной от боковой цепи. Учитывая это, а также данные расчета Т_С перфторполиэфиров (табл. 6) можно предположить, что в случае перфтороксаметиленовой основной цепи, значение К^Х_О3осн. для этой цепи, будет равно значению К^Х_Обок. для перфтороксаметиленовой боковой цепи, т.е К^Х_{О3 осн.} равно –3.76. Разность между значениями К^Х_{О2 осн.} и К^Х_{О1 осн.}, а также между К^Х_{О3 осн.} и К^Х_{О2 осн.} одинакова, что в какой-то мере подтверждает высказанные выше предположения. Исходя из этого, нами были рассчитаны Т_С для полимеров, содержащих перфтороксаметиленовые звенья в основной и боковой цепях (таблица 9).

Таблица 9. Расчетные Т_С полимеров.

# п/п	Rf	ТС(К) расчетная
1 2 3 4 5 6 7	–СF2ОСF2ОСF2– –СF2О(СF2О)2СF2– –СF2О(СF2О)3СF2– –СF2О(СF2О)4СF2– –СF2О(СF2О)5СF2– –СF2О(СF2О)6СF2– –СF2О(СF2О)7СF2–	132 129.5 127.5 126 124.5 123 122

Из таблицы 9 видно, что в этом случае наблюдается нормальная зависимость Т_С от длины основной цепи, т.е. Т_С понижается с увеличением длины основной цепи и стремится к постоянному значению. По-видимому, минимально возможная Т_С для полимеров, указанной выше структуры, будет находиться около 123 К (–150°С).

Используя развитую расчетную схему, нами были определены Т_С ряда кислородсодержащих фторполимеров, большинство которых еще не было синтезировано. Структура и Т_С этих полимеров представлены в таблице 10.

Таблица 10. Расчетные и экспериментальные Т_С кислородсодержащих фторполимеров.

Из таблицы 10 видно, что эффект снижения Т_C полимеров с длинными перфтороксаметиленовыми боковыми цепями более явно выражен у полимеров с более жесткой основной цепью (перфторуглеродной). Аналогичное поведение наблюдалось для гребнеобразных полимеров, содержащих –СН₂– звенья в боковой цепи [1].

Следует также отметить, что для полимеров с гибкой основной цепью и длинной перфтороксаметиленовой боковой цепью Т_C примерно одинакова и при дальнейшем увеличении количества –СF₂O– звеньев будет стремиться к Т_C полиперфтороксаметилена, т.е. к 102.5 К (–170.5°С). Для остальных полимеров наблюдается подобная же тенденция, но нивелирование их Т_C произойдет при большем содержании –СF₂O– звеньев. Следовательно, можно предположить, что Т_C любых гребнеобразных полимеров, содержащих перфтороксаметиленовые звенья в боковой цепи, не будет ниже 102.5К (–170.5°С) и это значение минимально возможное для фторсодержащих полимеров.

Примеры расчета температур стеклования фторсодержащих полимеров

Расчет Т_С полимера строения:

        Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена такого полимера складывается из объемов пяти атомов кислорода; пяти групп –СF₂–, связанных с кислородным и алифатическим углеродным атомом; двух групп –СF₂–, связанных с двумя алифатическими атомами углерода; трех групп ≡CF, связанных с кислородным атомом и двумя алифатическими атомами углерода; шести групп  СF₃, связанных с алифатическим углеродным атомом; триазинового кольца; двух групп ≡CF, связанных с атомом кислорода и с алифатическим и ароматическим атомами углерода; одной группы –СF₂–, связанной с алифатическим и ароматическим атомами углерода.

Эффективный объем повторяющегося звена складывается из соответствующих значений К^Х_i.

Т_С = 237.5 К

Расчет Т_С полимера строения:

Т_С = 197 К

Значения К^Х_О для кислорода, примыкающего к триазиновому кольцу, берется равным ½К^Х_О для кислорода в окружении другой примыкающей группы, если К^Х_О<0 и 2К^Х_О, если К^Х_О>0.

Расчет Т_С полимера строения:

Значение К^Х_О для кислорода, примыкающего к основной цепи, берется равным половине значения К^ХХ_О для кислорода в окружении другой примыкающей группы. Для сополимеров аналогичной структуры берется ½К^Х_h.

Расчет Т_С полимера строения:

Для этих сополимеров берется ½К^Х_d.

Расчет Т_С полимера строения:

Для расчета Т_С таких полимеров было вычислено значение V_i для группы , равное 16.0·10^–24 см³. Численное значение К^ХО для кислорода, связанного с двумя атомами кремния К^Х_OSi было рассчитано из экспериментальных данных по Т_С полимеров и равно –7.02 см³/моль.

Таким образом, на основании изучения влияния простой эфирной связи в боковой и основной цепи ПФТ полимеров на их Т_С нами развита ранее предложенная Аскадским А. А. и Слонимским Г. Л. расчетная схема по прогнозированию температур стеклования фторсодержащих полимеров и продемонстрирована ее работоспособность на широком ряде полимерных структур. Расчетным путем показана принципиальная возможность синтеза триазиновых полимеров перфтороксаметиленовой структуры во всех фрагментах с Т_С до 123 К (–150°С) и полиперфтороксаметилена с Т_С равной 102.5 К (–170.5°С). Минимально достижимая Т_С для любых фторсодержащих полимеров составляет 102.5 К. Предложено эмпи­рическое уравнение для предсказания Т_С любых гребнеобразных полимеров с перфтороксаалкильными боковыми цепями и показана его работоспособность.

Данные, полученные с помощью развитой нами расчетной схемы позволили создать перфтортриазиновые жидкости, обладающие широким температурным интервалом работоспособности [18-21]. Эти жидкости были использованы как основа пластичных смазок, а также как антиокислительно-антикоррозионные добавки к перфторполиэфирам и пластичным смазкам на их основе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по ГК # 02.523.12.3027.

Список литературы

1. Reimschuessel H. K. //J. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed., 1979. V.17. N 8. P.2447-2457
2. Geoffrey Gee //Contemporary Physics. 1970. V.11. N3. P.313-334
3. H. G. Weyland, P. J. Hoftyzer, D. W. Van Krevelen //Polymer. 1970. V.11. N 2. P.79-87
4. Ван Кревелен Д. В. "Свойства и химическое строение полимеров". М.: Химия. 1976. 414c.
5. Becker Robert //Fazerforschung und Textiltechnic. Zeitschrift für polymerforschung, 1978. V.29. N 6. P.361-385
6. Аскадский А. А., Слонимский Г. Л.// Высокомол. соед. 1971. Т.13А. N8. С.1917-1919
7. Китайгородский А. И. "Органическая кристаллохимия". М.: АН СССР. 1955. С.24
8. Аскадский А. А.// Успехи химии. 1977. Т.46, вып. 6. С.1122-1151
9. Аскадский А. А. "Структура и свойства теплостойких полимеров". М.: Химия. 1981. С.93
10.  Ярош А. А., Аскадский А. А., Круковский С. П.// Высокомол.соед. 1974. Т.16А. N 3. С.527-533
11.  Бергштейн Л.А. "Лабораторный практикум по технологии резин" Л.: Химия. 1978. 224с.
12.  Marchionni G., Ajroldi G. //Soc.Automot. Eng. 1992. sp-936, P. 87-96
13.  Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. "Химическое строение и физические свойства полимеров". М.: Химия. 1993. С.248
14.  Аскадский А. А. //Высокомол. соед. 1995. Т.37Б. N 2. С.332-357
15.  Слонимский Г. Л., Аскадский А. А., Китайгородский А. И. // Высокомол. соед. 1970. Т.12А. N 3. С.494-506
16.  Marchionni G, Ajroldi G., Pezzin G. //Eur. Polym.J. 1988. V.24. N 12. P.1211-1216
17.  Rice D. E.// J.Polym.Sci. Part B: Polym.Letters. 1968. V.6. N 5. P.335
18.  Пат. 5.681 921 США 28.10.97. МКИ6 С08 G 73/00
19.  Пат. 5.783 659 США 21.07.98. МКИ6 С08 G 73/00
20.  Пат. 5.789 532 США 4.08.98. МКИ6 С08 G 65/00
21.  Пат. 5.942 598 США 24.08.99. МКИ6 С08 G 65/00

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.А. Губановым

Fluorine Notes, 2011, 78, 7-8