Received: май, 2011

DOI 541.12.038; 541.138.2; 541.515; 547.464’161

Fluorine Notes, 2011, 76, 9-10

Кросс-димеризация перфторвалериановой и перфтор-2-пропоксипропионовой кислот в присутствии бутадиена

Н.А.Майорова ^б, Н.Д.Каграманов ^а, В.А.Гринберг ^б, С.Р.Стерлин ^а

^а Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Факс: (499) 135 6549, e-mail: lsg@ineos.ac.ru
^b Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Россия, 119991 Москва, Ленинский пр., 31, Факс: (495)9520846, e-mail: vgrinberg@phyche.ac.ru

Аннотация. Электрохимической кросс-димеризацией перфторвалериановой и перфтор-2-пропоксипропионовой кислот, проведенной в присутствии бутадиена, получена смесь кросс- и гомодимеров с аномально высокой долей продуктов, содержащих перфтор-2-пропоксиэтильную группу. Предположительно полученный результат отражает конкурентную адсорбцию компонентов электролита на аноде, в ходе которой бутадиен предпочтительно вытесняет с электрода перфторвалерат-анион.

Ключевые слова: перфторвалериановая кислота; перфтор-2-пропоксипропионовая кислота; электросинтез Кольбе; бутадиен.

Известно, что совместное электроокисление двух карбоновых кислот, обладающих близкими физико-химическими характеристиками – в первую очередь значениями рК_а – приводит к образованию смеси гомо- и кросс-димеров Кольбе, соотношение которых определяется только концентрациями исходных кислот RCOOH и R'COOH подчиняется правилу R-R:R-R':R'-R'=[RCOOH]²:2[RCOOH][RCOOH]:[R'COOH]² [1]. Так, анодным окислением эквимолярной смеси перфторвалериановой (I) и перфтор-2-пропоксипропионовой (II) была получена смесь гомо- и кросс-димеров в соотношении III:IV:V = 1:2,13:0,99, что близко к теоретическому соотношению этих продуктов [2].

В настоящей работе нами установлено, что проведение этой реакции в  присутствии бутадиена [платина-иридиевый анод (Pt-10%Ir);  водный ацетонитрил (CH₃CN: H₂O= 9:1)] при пропускании 0,5 F количества электричества на моль кислоты образуется смесь соединений III-V в соотношении III:IV:V = 1:3,3:2,2 (Продукты аддитивного электросинтеза Кольбе на основе кислоты II и бутадиена описаны в [3]).

Проведение электролиза при неполной конверсии исходных кислот позволяет оценить текущие скорости электроокисления перфторвалерат-аниона (Ia) и перфтор-2-пропоксипропионат-аниона (IIa) в данных условиях по относительному содержанию продуктов рекомбинации фторалкильных радикалов, генерируемых в ходе окисления. Очевидно, что столь существенное изменение соотношения образовавшихся продуктов III-V связано с тем,  что при введении в электролит бутадиена анион Ia окисляется значительно медленее, чем анион IIa.

По всей вероятности полученный результат отражает конкурентную адсорбцию компонентов электролита на аноде, в ходе которой бутадиен преимущественно вытесняет с анода перфторвалерат-анион Ia; концентрация аниона IIa при этом практически не меняется. Двукратное понижение выхода по току продуктов аддитивного электросинтеза Кольбе на основе кислоты I и бутадиена  также свидетельствует об уменьшении концентрации аниона Ia на аноде в присутствии бутадиена [4].

Повышенная энергия адсорбции IIa скорее всего связана с наличием атома кислорода в основной цепи молекулы, который, несмотря на наличие электроноакцепторных фторалкильных заместителей, способен выступать в роли дополнительного нуклеофильного центра. Это предположение в известной степени согласуется с полученными ранее данными о повышенной устойчивости и, соответственно, пониженной реакционной способности перфторированных α-алкоксиалкильных радикалов VI по сравнению с их перфторалкильными аналогами [5], что объясняется стабилизацией радикалов VI за счет образования мезомерных форм VII благодаря электронодонорной способности неподеленной электронной пары на атоме кислорода в a-положении к парамагнитному центру (по аналогии со схемой, предложенной в [6]):  

Эксперимент

Масс-спектры сняты на хроматомасс-спектрометрах VG FYFLITICAL 7070E (70 eV) и Finnigan Polaris/GCQ Plus (70 eV).

Электролиз смеси кислот I и II в присутствии бутадиена

В стеклянный бездиафрагменный электролизер с охлаждающей рубашкой, снабженный обратным холодильником, барботером и магнитной мешалкой загружали 4.76 г кислоты I (18 мМ), 6 г кислоты II (18 мМ), 0,24 г (3,6 ммол) 85-% КОН и 30 мл смеси ацетонитрил – вода ( 9:1). Анод - Pt -10%Ir (15.5 см²). Плотность тока 64.5 мА/см². Катод - нержавеющая сталь.  Через раствор электролита барботировали бутадиен со скоростью 30 мл/мин. После пропускания 0.48 а.-час электричества (0.5 F/Mоль) при 20°С нижний слой электролита отделили, промыли водным раствором NaHCO₃, 10%-ной aq. HCl, сушили MgSO₄ и получили 1,5 г смеси, содержащей по данным ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии 80% соединений III-V (III:IV:V = 1:3.3 2.2).

Масс-спектр C₈F₁₈ (III) (m/z, reference): 362 [C₈F₁₄]⁺; 331 [C₇F₁₃]⁺; 319 [C₆F₁₃]⁺; 281 [C₆F₁₁]⁺; 243 [C₆F₉]⁺; 231 [C₅F₉]⁺;  219 [C₄F₉]⁺; 181 [C₄F₇]⁺; 169 [C₃F₇]⁺; 131 [C₃F₅]⁺; 119 [C₂F₅]⁺; 112 [C₃F₄]⁺; 100 [C₂F₄]⁺; 81 [C₂F₃]⁺; 69 [CF₃]⁺ (100%); 62 [C₂F₂]⁺; 50 [CF₂]⁺.

Масс-спектр C₄F₉-CF(CF₃)OC₃F₇ (IV) (m/z, reference): 504 [M-F]⁺; 319 [C₆F₁₃]⁺; 297 [C₆F₁₁O]⁺; 231 [C₅F₉]⁺; 181 [C₄F₇]⁺; 169 [C3F₇]⁺; 147 [C₃F₅O]⁺; 131 [C₃F₅]⁺; 119 [C₂F₅]⁺; 100 [C₂F₄]⁺; 69 [CF₃]⁺ (100%); 59 [C₂FO]⁺.

Масс-спектр [C₃F₇OCF(CF₃)]₂ (V) (m/z, reference): 385 [C₇F ₁₅ O]⁺; 363 [C₇F₁₃O₂]⁺; 285 [C₅F₁₁O]⁺; 263 [C₅F₉O₂]⁺; 219 [C₄F₉]⁺; 197 [C₄F₇O]⁺; 169 [C₃F₇]⁺; 147 [C₃F₅O]⁺; 131 [C₃F₅]⁺; 119 [C₂F₅]⁺; 100 [C₂F₄]⁺; 69 [CF₃]⁺ (100%); 62 [C₂F₂]⁺; 50 [CF]⁺.

Литература

1. H.J.Schafer  "Recent Contributions of Kolbe Electrolysis to Organic Synthesis" // Electrochemistry IV, Akademie-Verlag, Berlin, Topics Current Chemistry vol.152. p.105 (1990)
2. В.Ф.Черстков, В.А.Гринберг, С.Р.Стерлин, Ю.Б.Васильев, Л.С.Герман, Е.И.Мысов, Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. N 5. С. 1141
3. N.A. Mayorova, N.D.Kagramanov, V.A.Grinberg, S.R.Sterlin. Additive Kolbe Electrosynthesis in the Presence of Acetylene and Butadiene// Fluorine Notes: сетевой журнал; N 4(65), 2009, URL: /contents/history/2009/4_2009/letters/index.html (дата обращения: 12.05.2011)
4. Н.А.Майорова, Н.Д.Каграманов, В.А.Гринберг, С.Р.Стерлин, Электрохимия, в печати.
5. В.А.Гринберг, С.Р.Стерлин, Изв. РАН, Сер.хим., 2005, № 8, 1884 [Russ.Chem.Bull., Inter. Ed., 54, N 8, 1942 (2005)]
6. Nonhebel D.C., Walton J.C.Free-Radical Chemistry. University Press. Cambridge. 1974. P. 62

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии С.Р. Стерлиным

Fluorine Notes, 2011, 76, 9-10