Received: август, 2010

DOI 541.133+544.6.018.47-036.5

Fluorine Notes, 2011, 76, 7-8

Электрохимические и диффузионные характеристики модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК

Тимофеев С.В.¹, Кононенко Н.А.², Боброва Л.П.¹, Березина Н.П.², Лютикова Е.К.³, Долгополов С.В.²

_¹ОАО "Пластполимер", 195197, г. Санкт-Петербург, Полюстровский пр.32
²КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149,
³ФГУ РНЦ "Курчатовский институт", 123182, г. Москва, площадь Академика Курчатова, д. 1.
e-mail: stimof@yandex.ru

Аннотация. Приведены результаты исследований модифицированных перфторированных ионообменных мембран МФ-4СК, используемых в качестве твердого полимерного электролита в электролизерах воды. Модификация проводилась путем введения в мембраны, полученные методами экструзии и полива, органических и неорганических гидрофильных соединений – поливинилового спирта, сульфированного полисульфона, кислого фосфата циркония – в количестве до 20 масс.%. Показано, что введение модификаторов увеличивает гидрофильность мембран и, как следствие, их электропроводность в протонной форме. При этом в 1,5 – 2,0 раза уменьшается диффузионная проницаемость водорода через такие мембраны в сравнении со стандартными мембранами. При использовании экспресс-метода оценки показана высокая химическая стойкость мембран, модифицированных кислым фосфатом циркония.

Ключевые слова: перфторированная мембрана, модификация, электропроводность, диффузия газов

Одним из приоритетных направлений в области развития альтернативных источников энергии является разработка электролизеров воды с твёрдополимерным электролитом (ТПЭ) для получения водорода. Центральным фрагментом таких устройств является протонопроводящая мембрана [1,2]. Несмотря на то, что в синтезе и модифицировании ионообменных полимерных мембран достигнуты большие успехи [3-8], до сих пор проблема выбора мембранного материала с оптимальными свойствами остается актуальной, в особенности с учетом получения чистого водорода при высоких давлениях до 13 МПа. Важнейшими требованиями к мембранам, используемым в твердополимерных электролизерах воды, являются химическая устойчивость, в том числе к действию окислителей при высоких температурах, высокая электропроводность и низкая газопроницаемость. В настоящее время единственными коммерчески доступными мембранами с указанным комплексом свойств являются перфторированные сульфокатионитовые мембраны, разработанные фирмой "Дюпон" (США) в середине прошлого века [9] под торговой маркой Nafion. В России разработка такого типа мембран в течение последних 30 лет проводится в ОАО "Пластполимер" [10-11] и ФГУП РНЦ "Прикладная химия" (г. Санкт-Петербург) под маркой МФ-4СК. С целью улучшения электроосмотических и газодиффузионных свойств мембран интенсивно ведутся поиски способов модифицирования перфторированных мембран путем введения различных добавок, удерживающих воду в их структуре [3, 7, 12]. В качестве таких добавок могут использоваться полимерные гидрогели, углеводородные ионообменники с высокой обменной емкостью, а также минеральные вещества – оксиды кремния, алюминия, кислые фосфаты циркония. Основной задачей при этом является поиск компромисса между стабильностью значений влагосодержания, газопроницаемости, проводимости и других электротранспортных свойств мембран, а также их химической стойкостью.

В настоящей работе были получены перфторированные мембраны МФ-4СК, модифицированные гидрофильными соединениями различной природы, и исследованы их электрохимические и газодиффузионные свойства применительно к использованию мембран в электролизерах воды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являлись перфторированные мембраны МФ-4СК, модифицированные гидрогелями (поливиниловый спирт), сульфированным полисульфоном и кислым фосфатом циркония (табл. 1). В работе использовались как мембраны, полученные экструзией расплава исходного полимера с последующим гидролизом полученных пленок, так и мембраны, полученные методом полива с использованием раствора гидролизованного мембранного полимера в диметилформамиде.

Мембраны, модифицированные кислым фосфатом циркония (МФ-4СК/ ZrP), были получены на основе экструзионных мембран. Предварительно мембраны МФ-4СК в Н⁺-форме помещались в водный раствор хлорокиси циркония ZrOCl₂·8H₂O и выдерживались в нем в течение 24 часов. После этого мембраны промывались дистиллированной водой и помещались в раствор фосфорной кислоты для осаждения кислого фосфата циркония Zr(HPO₄)₂.

Таблица 1. Объекты исследования

Перфторированная мембрана МФ-4СК
	Модифицирующие добавки
Поливиниловый спирт (ПВС)
Сульфированный полисульфон (СПС)
Кислый фосфат циркония (ZrP)	Zr(HPO4)2

Мембраны, модифицированные органическими соединениями, получали методом полива из раствора, Для этого предварительно приготовленные растворы модификатора и гидролизованного мембранного полимера в диметилформамиде смешивались в требуемой пропорции и перемешивались при комнатной температуре, после чего полученный раствор фильтровался в вакууме через капроновый фильтр, наливался в расчетном количестве для получения мембран требуемой толщины d, на стекло с ограничивающей рамкой и помещался в термостат для удаления растворителя. Мембраны, модифицированные поливиниловым спиртом (ПВС), дополнительно обрабатывались фурфуролом, являющимся сшивающим агентом для поливинилового спирта, для предотвращения вымывания ПВС из мембраны при контакте с водой или водными растворами электролитов. Полученные модифицированные мембраны обрабатывалась водным раствором азотной кислоты, промывалась дистиллированной водой при комнатной температуре, а затем обрабатывалась дистиллированной водой при кипячении. Количество введенных в мембраны модифицирующих добавок приведено в Таблице 2.

Таблица 2. Физико-химические характеристики исследованных мембран

Номер образца	Мембрана	d·106, м	Q ммоль/г	W, %	nm, моль H2O/моль SO3-
1	МФ-4СКэкс, получена экструзией расплава	150±10	0,93	25	15
2	МФ-4СКпол, получена поливом из раствора	140±5	1,01	32	18
3	МФ-4СК/ZrP (20%)	140±10	2,84	35	7
4	МФ-4СК/ZrP (2,3%)	140±5	1,2	32	15
5	МФ-4СК/СПС* (10%)	140±10	1,05	36	19
6	МФ-4СК/ПВС (10%)	140±10	0,9	43	27

*СПС- сульфированный полисульфон

Для определения физико-химических характеристик исходных мембран и модифицированных образцов применялся набор стандартных и аттестованных методик [13-14]. Обменная емкость (Q, ммоль/г) определялась путем титрования выделившихся Н⁺-ионов при реакции нейтрализации мембран щелочью. Влагосодержание (W) определялось гравиметрическим методом как отношение массы воды к массе сухого образца. Величина удельной электропроводности (k_m, См/м) рассчитывалась на основании измерения активной части импеданса мембраны ртутно-контактным методом на частоте переменного тока порядка 200 кГц. Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости (Р_m, м²/с) определялся при диффузии раствора электролита через мембрану в чистую воду, при этом контроль за нарастанием концентрации электролита в камере с водой осуществлялся кондуктометрическим методом.

Для оценки свойств мембран применен также метод мембранной вольтамперометрии. В работах [15-17] показана возможность использования данного метода для изучения электрохимических свойств перфторированных мембран после различных способов их модифицирования: введения органических противоионов, изменения условий химического кондиционирования, полимеризации анилина в матрице мембран и др. Измерение вольтамперных кривых проводилось в ячейке с платиновыми поляризующими и хлорсеребряными измерительными электродами со скоростью развертки поляризующего тока 1·10^-4 А/с в условиях ламинарного гидродинамического режима [15]. Для характеризации мембран использовались: наклон омического участка (i/ΔE), величина плотности предельного электродиффузионного тока (i_пр, A/м²), потенциалы, соответствующие наступлению предельного (ΔE_пр, мВ) и сверхпредельного (ΔE_кр, мВ) состояния, а также протяженность плато предельного тока (Δ, мВ). Определение характеристических точек проводилось по методу касательных с помощью программы "Microsoft Excel".

Определение электропроводных и диффузионных характеристик мембран осуществлялось в растворах НCl, так как перенос протона определяет эффективность использования мембран в различных электрохимических устройствах, в том числе в электролизерах воды, а также в растворах NaCl, составляющего минеральную основу природных вод, промышленных и физиологических растворов, и традиционно используемого для сравнения характеристик мембран разных типов. Все эксперименты проводились в изотермических условиях при температуре 25°С, погрешность определения всех характеристик на одном образце не превышала 3-5 %.

Измерение проницаемости мембран по водороду проводилось хроматографическим методом в проточных изотермических условиях. В процессе измерений определялось значение коэффициента диффузии водорода в материале исследуемых мембран.

Для проведения измерений образцы исследуемых мембран помещались в ячейку, конструкция которой представлена ниже.

Ячейка для измерения проницаемости образцов мембран по водороду

В процессе измерений варьировалась температура ячейки, а давление оставалось постоянным и равным атмосферному давлению.

Испытания мембран при электролизе воды проводились в ячейке с площадью рабочей поверхности мембран 7см2. В качестве анода и катода использовались пластины пористого титана. Анодный катализатор – платиновая чернь, катодный катализатор – иридиевая чернь. Температура электролиза 80°С.

Химическая стойкость мембран определялась по методу Фентона выдерживанием мембран в 10% растворе перекиси водорода при 90°С в течение 30 минут.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Физико-химические характеристики исследованных образцов представлены в таблице 2, из которой видно, что после модифицирования влагосодержание мембран во всех случаях возрастает. Это увеличение составляет 3, 4 и 11% в случае Zr(HPO₄)₂ , СПС и ПВС, соответственно.

Введение в матрицу перфторированной мембраны поливинилового спирта, как и следовало ожидать, приводит к уменьшению величины Q. Величина Q увеличивается при введение в мембрану сульфированного полисульфона, обменная емкость которого составляет примерно 2 ммоль/г. Однако обменная емкость мембраны, модифицированной Zr(HPO₄)₂, существенно выше, что свидетельствует о большом количестве введенной добавки, обладающей ионообменными свойствами.

С использованием данных по влагосодержанию и обменной емкости рассчитывалась удельная влагоемкость мембраны (n_m, моль H₂O/моль SO₃^-), представляющая собой усредненное количество молей воды, приходящееся на моль функциональных групп. Как видно из данных табл.2, величина n_m существенно возрастает в случае модифицирования мембран поливиниловым спиртом, так как при этом влагосодержание образцов увеличивается, а обменная емкость изменяется не очень значительно. Гидратная емкость мембраны, модифицированной кислым фосфатом циркония, уменьшается в 2,6 раза, что связано с опережающим ростом обменной емкости по сравнению с влагосодержанием в результате модифицирования.

Результаты измерения концентрационных зависимостей удельной электропроводности исходных и модифицированных мембран в растворах соляной кислоты и хлорида натрия представлены на рис.1 и 2. Как видно из рисунков, введение модифицирующих добавок кислого фосфата циркония приводит к возрастанию проводящих свойств перфторированных мембран во всем исследованном диапазоне концентраций равновесных растворов НCl и NaCl. Причиной этого является более высокая обменная емкость гибридных мембран и дополнительный вклад протонов кислого фосфата циркония в общую проводимость мембраны. Подобный эффект возрастания удельной электропроводности в растворах HCl наблюдается и для мембран, модифицированных сульфированным полисульфоном и поливиниловым спиртом, но в данном случае причина такого явления заключается в увеличении необменной сорбции электролита при увеличении гидратации мембраны, что облегчает транспорт протонов. Однако в растворах NaCl сопротивление этих образцов выше, чем исходной мембраны, что свидетельствует об ограничении диффузионной подвижности ионов натрия в таких мембранах.

Рис.1. Концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран в растворах соляной кислоты.

Рис.2. Концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран в растворах хлорида натрия.

На рис.3 и 4 представлены концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости исходных и модифицированных мембран для растворов HCl и NaCl. Как видно из рисунков, диффузионная проницаемость мембран уменьшается после введения модифицирующей добавки. При этом диффузионные характеристики имеют близкие значения в растворах HCl и NaCl, так как процесс диффузии электролитов лимитируется коионом.

Рис.3.Концентрационная зависимость коэффициента диффузионной проницаемо- сти мембран в растворах соляной кислоты.

Рис.4. Концентрационная зависимость коэффициента диффузионной проницаемо- сти мембран в растворах хлорида натрия.

Вольтамперные характеристики исследованных модификаций перфторированных мембран представлены на рис.5, параметры вольтамперных кривых приведены в табл.3.

Рис.5. Вольтамперные характеристики мембран в 0,05М растворах HCl (а) и NaCl (б)

Таблица 3. Параметры вольтамперных характеристик мембран в 0,05 М растворах HCl и NaCl

Мембрана	iпр,мА/см2	ΔEпр,мВ	ΔEкр,мВ	Δ,мВ
0,05 М NaCl
МФ-4СКисх	4,37±0,14	60,6±2,0	573,3±68,9	512,7±68,8
МФ-4СК/СПС	4,41±0,14	60,7±1,0	765,6±16,0	704,9±15,8
МФ-4СК/ ZrP (20%)	4,40±0,05	83,7±5,4	881,6±44,1	797,8±39,9
0,05 М НCl
МФ-4СКисх	24,02±2,31	74,3±4,0	774,8±183,4	700,6±181,3
МФ-4СК/СПС	25,67±0,69	66,7±5,7	>618,1±82,5	>551,4±85,1
МФ-4СК/ ZrP (20%)	21,22±1,61	86,3±17,8	1329,4±114,8	1243,0±131,1

Как видно из рисунков и данных таблицы, для всех образцов наклон омического участка поляризационной кривой примерно одинаков, так как вклад мембраны в общее сопротивление электромембранной системы существенно меньше, чем прилегающих диффузионных слоев раствора. Величина предельного тока в пределах погрешности эксперимента также не изменяется после модифицирования мембран.

Некоторое увеличение протяженности плато предельного тока независимо от природы модифицирующей добавки и большая величина потенциала перехода электромембранной системы в сверхпредельное состояние свидетельствует о торможении процесса разложения воды во внешнем электрическом поле. Это косвенно свидетельствует об удерживании воды фазой мембраны и подтверждает эффективность модифицирования образцов.

Сравнение величин коэффициентов проницаемости по водороду (рис.6) свидетельствует о том, что модификация мембран во всех случаях приводит к их снижению по сравнению с исходными мембранами, что, безусловно, должно повысить чистоту получаемого водорода в процессе электролиза воды с твердым полимерным электролитом. Особенно ярко эффект проявляется при использовании в качестве модификатора кислого фосфата циркония. Причем при более высоких температурах различия в величинах коэффициентов возрастают. Кривая 6 на рис.6, приведенная из работы [18] и относящаяся к исследованиям Nafion-117, подтверждает отмеченный эффект модификации.

1- МФ-4СК_экс; 2- МФ-4СК_пол.;
3- МФ-4СК/ПВС; 4- МФ-4СК/ZrP(2,3%);
5- МФ-4СК/ZrP(20%); 6- ссылка [18];

Рис. 6. Зависимость коэффициента газопроницаемости мембран от обратной температуры

При испытаниях мембран в электролизной ячейке установлено (рис.7), что вольтамперные характеристики мембран, модифицированных кислым фосфатом циркония, практически полностью совпадают с характеристиками исходных мембран. Принимая во внимание более высокую брутто-гидратацию таких мембран (табл.2), приводящую к повышенному электроосмотическому переносу воды, связанному с миграцией протонов, следует ожидать улучшение эксплуатационных свойств электролизных аппаратов с анодной подпиткой водой. Более высокие значения напряжения при использовании мембран, модифицированных ПВС, связаны, скорее всего, с уменьшением величины обменной емкости, во многом определяющей перенос протонов.

1- МФ-4СК_экс; 2- МФ-4СК_пол.; 3- МФ-4СК/ПВС; 4- МФ-4СК/ZrP(20%);

Рис. 7.  Вольтамперные характеристики ячейки при электролизе воды с мембранами

С целью оценки ресурсных возможностей мембран были проведены их испытания по методу Фентона (табл.4). Определялись эмиссия фторид-ионов в расчете на 1 г сухой мембраны, а также удельное объемное электросопротивление мембран (ρV) и внешний вид мембран до и после тестирования.

Таблица 4. Свойства мембран при обработке раствором Фентона.

#	Мембрана	Эмиссия фторид-онов СF, мг-экв/г мембраны	ρV, Ом*см		Внешний вид
			до теста	после теста
1	Nafion-117	0.0028	10.5	10.6	Без изменений
3	МФ-4СКэкс	0.0022	10.3	10.5	Без изменений
4	МФ-4СКпол	0.0025	9.0	8.8	Без изменений
5	МФ-4СК/ZrP (20%)	0,0024	9,2	9,3	Без изменений
7	МФ-4СК/ПВС	-	-	-	Пузырение отдельных образцов

Как следует из таблицы 4, мембраны с кислым фосфатом циркония не претерпевают ни-каких изменений, тогда как при испытаниях мембран, модифицированных ПВС, отмечается возникновение пузырьков внутри мембран, что связано, скорее всего с деструкцией ПВС при контакте с перекисью водорода. Для сравнения приведены данные для мембраны Nafion-117.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов комплексного исследования электротранспортных и газодиффузионных характеристик перфторированных мембран, модифицированных органическими и неорганическими соединениями, позволяет выбрать наиболее перспективные направления для использования в различных электрохимических устройствах. Установлено, что введение модифицирующих добавок не снижает электропроводность мембран, не изменяет существенно параметры вольтамперных характеристик, но значительно уменьшает диффузионную проницаемость, прежде всего по водороду, и увеличивает электроосмотический перенос воды. Однако для использования в мембранных электролизерах более перспективны мембраны, модифицированные кислым фосфатом циркония, как имеющие более высокую химическую стабильность характеристик.

Литература

1. Кулешов Н.В., Фатеев В.Н., Григорьев С.А. Разработка электрохимических систем с твердым полимерным электролитом // Наукоемкие технологии. - 2004, N 10 с.85-89
2. S.A. Grigoriev, P. Millet, V.N.Fatev Evolution of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers // J. of Power Sources, 2008, vol. 177, issue 2, p. 281-285
3. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells, J. Membr Sci.– 2001. –V.185. – P. 29-39.
4. Sata T., Sata, T., Yang W. Studies on cation-exchange membranes having permselectivity between cations in electrodialysis // J. of Membrane Sci. – 2002. – Vol. 206. – P. 31-60.
5. Nagarale. R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membrane processes / R.K. Nagarale, // Advances in Colloid and Interface Sci. – 2006. – Vol. 119. – P. 97 – 130
6. 6. Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Ионный перенос в мембранных и ионо-обменных материалах // Успехи химии. – 2003. – Т. 72 , N 5. – С. 438-470.
7. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Элек-трохимия. 2007. – Т.43. – N 5. – С 515-527.
8. 8. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. // Россий-ские нанотехнологии. 2008. Т.3. №11. 21-53
9. Yeo R.S. Applications of perfluorosulfoneted polymer membranes in fuel cells, electrolyzers, and load leveling devices // Perfluorinated Ionomer Membranes/ Eds. A. Eisenberg, Y.L/ Yeager/ ACS Symposium Series/ 1982, Vol. 180, p. 453-474
10. Паншин Ю.А., Дрейман Н.А., Андреева А.И., Манечкина О.Н. Свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК // Пластические массы. 1977, N 8, с. 7-8
11. Патент РФ № 2267498 Линейный статистический терполимер тетрафторэтилена с функцио-нальными перфторированными сомономерами и способ его получения // Боброва Л.П., Острижко Ф.Н., Тимофеев С.В., Дерюжов Ю.М. // Изобретения. Полезные модели. 2006
12. Bauer F., Willert-Porada M. Microstructural characterization of Zr-phosphate-Nafion membranes for direct methanol fuer cell (DMFC) applications // J. of Membrane Sci. – 2004. – Vol. 233 – P.141-149.
13. Daiko Yu., Klein L.C., Kasuga T., Nogami M. Hygroscopic-oxides/Nafion- hybrid electrolyte for direct methanol fuel cells // J. of Membrane Sci. – 2006. – Vol. 281 – P.619-625.
14. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А., Кононенко Н.А. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран // Электрохимия. – 1996. –Т.32, N 2. – С.173-182.
15. Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure //Advances Colloid Interface Sci. 2008. – V.139. – P.3-28.
16. Лоза Н.В., Кононенко Н.А., Шкирская С.А., Березина Н.П. Поляризационные характеристики ионообменных мембран МФ-4СК в зависимости от метода их модифицирования // Элек-трохимия.– 2006.– Т. 42,N 8.– С.907-915.
17. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Сычева А.А.-Р. Исследование электрохимическо-го поведения композитов на основе МФ-4СК и полианилина методом мембранной вольт-амперометрии // Электрохимия. 2007. – Т.43. – N 12. – С. 1417-1427.
18. Broka K, Ekdunge P. Oxygen and hydrogen permeation properties and water uptake of Nafion 117 membrane and recast film for PEM fuel cell // J. Appl. Electrochem. 1997, 27, р. 117–123

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым

Fluorine Notes, 2011, 76, 7-8