Received: Апрель, 2011

DOI 547.26'122.05

Fluorine Notes, 2011, 76, 1-2

Новая реакция полифторированных спиртов с тионилхлоридом

А.И. Рахимов, А.В. Мирошниченко

Волгоградский государственный технический университет, 400131, Волгоград, пр. Ленина, 28
e-mail: organic@vstu.ru

Аннотация. Полифторированные спирты H(CF₂CF₂)_nCH₂OH, где n=1–4, и тионилхлорид, взятые в эквимолярном соотношении, реагируют в присутствии каталитических количеств N,N-диметилформамида с образованием диполифторалкиловых эфиров с выходом 54.7 - 96.4%.

Ключевые слова: Полифторированный спирт, N,N-диметилформамид, тионилхорид, диполифторалкиловый эфир

Известно [1-3], что полифторированные спирты (ПФС) реагируют с избытком тионилхлорида в присутствии каталитических количеств N,N-диметилформамида (ДМФА) с образованием полифторалкилхлорсульфитов (ПФАХС). Полифторалкилхлорсульфиты использовались в реакции со спиртами для синтеза полифторалкиловых эфиров [4-9].

В данной работе показано, что диполифторалкиловые эфиры могут образовываться непосредственно при каталитической (ДМФА) реакции ПФС с тионилхлоридом

Было установлено, что выход симметричного диполифторалкилового эфира зависит от соотношения реагентов. Он максимален при мольном соотношении спирт : тионилхлорид равном 1:1 и двух-, трехкратном увеличении количества ДМФА (0.005-0.01 моль на 1 моль спирта), чем при синтезе полифторалкилхлорсульфитов.

Учитывая кислотность ПФС и способность его к ассоциации с протоноакцепторами [10], очевидно, что в реакционной среде происходит образование протонодонорных комплексов между ПФС и тионилхлоридом, а также ассоциатов с участием ДМФА:

Возможно, комплексообразование способствует протеканию одностадийной реакции.

В шестичленном полярном переходном состоянии происходит перенос протона от одной из молекул ПФС к полярному атому хлора молекулы тионилхлорида и имеет место нуклеофильная атака кислородом полифторалкоксигруппы положительно заряженного атома углерода другой молекулы полифторированного спирта, включенного в шестичленник. При этом одновременно гидроксильная группа переходит от атома углерода к более электроноакцепторной сере. Нестойкая хлорсульфиновая кислота легко распадается на хлороводород и диоксид серы [11].

В ряду ПФС наблюдается следующий выход диполифторалкиловых эфиров в одностадийном синтезе:

ПФС, n	Выход эфира, %
1	75.8
2	96.4
3	77.3
4	54.7

В случае получения этих же эфиров по двухстадийному методу [8] выход диполифторалкиловых эфиров следующий:

ПФС, n	Выход ПФАХС (первая стадия), %	Выход эфира (вторая стадия), %	Выход эфира в расчете на взятый ПФС, %
1	76.7	98.5	75.5
2	88.5	59.0	52.2
3	79.4	57.3	45.5
4	31.0	Соединение в двухстадийном синтезе не получено

Таким образом, одностадийный метод синтеза имеет явные преимущества, как по выходу, так и по трудоемкости синтеза (отсутствуют выделение и очистка ПФАХС).

Синтезированные диполифторалкиловые эфиры имеют следующие константы:

Эфир [H(CF2CF2)nCH2]2O	n	Т. кип., °С / мм рт. ст. (т. пл., °С)	d204	nD20
Ди(1,1,3-тригидроперфторпропиловый)	1	65/1	1.6251	1.3575
Ди(1,1,5-тригидроперфторпентиловый)	2	103/2	1.7344	1.3385
Ди(1,1,7-тригидроперфторгептиловый)	3	130/1	1.8014	1.3370
Ди(1,1,9-тригидроперфторнониловый)	4	(47-48)	-	-

Как видно, с увеличением длины перфторированной цепи плотность эфира возрастает с 1.6251 до 1.8014 г/см³.

Экспериментальная часть

Строение полученных веществ доказано ИК- и ПМР-спектроскопией. ИК-спектры полученных веществ снимали на приборе "Spekord – M82", в тонком слое (жидкая пленка) и в растворе хлороформа. ПМР-спектры веществ снимались на приборе Mercury-300 (Varian), рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт тетраметилсилан.

Синтез ди(1,1,3-тригидроперфторпропилового) эфира [HCF₂CF₂CH₂]₂O. Типовая пропись.

К 14.2 г (0.1197 моль) тионилхлорида при температуре –15°С, интенсивном перемешивании и продувке сухим азотом прибавляли смесь 15.8 г (0.1197 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропанола и 0.043 г (0.0006 моль) ДМФА в течение получаса, затем температуру повышали до 20°С и выдерживали 1 ч. Потом температуру повышали до 30–40°С и выдерживали еще 4 ч. Отгоняли последовательно избыток тионилхлорида (т.кип. 79°С) и непрореагировавший 1,1,3-тригидроперфторпропанол (т.кип. 109°С) и побочный продукт – хлорсульфит (т.кип. 36°С /5 мм. рт. ст.). После перегонки остатка получили 11.16 г (75.8%) ди(1,1,3-тригидроперфторпропилового)эфира, т. кип. 65°С  (1 мм рт. ст.), n_D²⁰ 1.3575, d₂₀⁴ 1.6251. ИК-спектр, ν, см^-1: 1111с (νС-О-С); 1223с (νCF2); 2850ср, 2920ср, 2960ср (ν CH2); 3008сл (CHF2). ПМР-спектр, δ, м.д. (КССВ, J, Гц): 5.803 тт (52.8, 3.3) (2Н, HCF2); 4.274 кв (13.2) (4Н, СН2).

Таким образом, разработан новый метод получения симметричных диполифторалкиловых эфиров из полифторированных спиртов и тионилхлорида с использованием в качестве катализатора N, N-диметилформамида при соотношении реагентов полифторированный спирт : тионилхлорид : ДМФА равном 1 : (1 – 1.1) : (0.005 – 0.108) моль, позволяющий получать эфиры с выходом 54.7 – 96.4 %, непосредственно из полифторированных спиртов и тионилхлорида, минуя стадию выделения и очистки полифторалкилхлорсульфитов, что значительно упрощает способ получения.

Библиографический список

1. Рахимов, А. И. Новый каталитический метод синтеза полифторалкилхлорсульфитов // Журнал общей химии / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, Р. Г. Федунов, О. В. Вострикова. - 2004. - Т. 74, вып. 5. - C. 868-869.
2. Пат. 2247110 Россия, МПК 7 С 07 С 301/00 Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, О. В. Вострикова; ВолгГТУ, Ин-т химических проблем экологии РАЕН. - 2005.
3. Рахимов, А. И. Каталитический синтез полифторалкилхлорсульфитов // Соединения фтора. Химия, технология, применение : сб. науч. тр. (Юбилейный выпуск)  / А. И. Рахимов, А. В. Налесная / ФГУП Рос. науч. центр "Прикладная химия". - СПб., 2009. - C. 288-296.
4. Рахимов, А. И. Реакция полифторалкилхлорсульфитов с бензиловыми спиртами // Журнал общей химии / А. И. Рахимов, Р. В. Фисечко. - 2007. - Т. 77, вып. 10. - C. 1750-1751.
5. Рахимов, А. И. Новый метод синтеза полифторалкилциклогексиловых эфиров // Журнал общей химии / А. И. Рахимов, Р. В. Фисечко. - 2008. - Т. 78, вып. 2. - С.338.
6. Рахимов, А. И. Особенности катализа реакции полифторалкилхлорсульфитов с предельными одноатомными спиртами// Журнал общей химии / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, Р. В. Фисечко. - 2008. - Т. 78, вып. 11. - C. 1842-1848.
7.  Рахимов, А. И. Новый метод синтеза полифторированных простых эфиров // Журнал органической химии / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, О. В. Вострикова. - 2004. - Т. 74. , вып. 4. - С. 967.
8. Пат. 2312097 РФ, МПК С 07 С 43/12, 41/01. Способ получения симметричных ди(полифторалкиловых) эфиров / А.И. Рахимов, А.В. Налесная; ВолгГТУ, ИХПЭ РАЕН. - 2007.
9. Рахимов, А. И. Синтез ди(полифторалкиловых) эфиров // Журнал прикладной химии / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, О. В. Вострикова. -2004.- Т. 77.- N 9. - С.1573 – 1574.
10. Ассоциация полифторированных спиртов с амидами карбоновых кислот / А.И. Рахимов, А.В. Налесная, О.В. Вострикова, Н.А. Сторожакова // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборник науч. статей / ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. - Вып.1, N 2. - C. 39-41.
11. Андерсен, К. К. Сульфиновые кислоты и их производные // Общая органическая химия. Т. 5. Соединения фосфора и серы / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Химия : 1983. – С. 497.

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии А.И. Рахимовым

Fluorine Notes, 2011, 76, 1-2