DOI 547.321; 547.245

Fluorine Notes, 2011, 74, 5-6

Необычная реакция (трифторметил)триметилсилана с боргидридом натрия

А. А. Тютюнов, В. Э. Бойко, С. М. Игумнов

Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28,
e-mail: tuytuynov@rambler.ru
ЗАО "ПиМ-Инвест", 119334, Москва, Вавилова ул., 28

Аннотация. Установлено, что взаимодействие (трифторметил)триметилсилана (1) с боргидридом натрия приводит к образованию (дифторметил)триметилсилана (2) в качестве основного продукта реакции. Найдены оптимальные условия синтеза 2 и изучены реакции (перфторалкил)триметилсиланов с боргидридом натрия.

Ключевые слова. (Трифторметил)триметилсилан, боргидрид натрия, (дифторметил)триметилсилан

 

Ранее было показано, что (трифторметил)триметилсилан (1) вступает в реакцию с триметоксибораном в присутствии эквимольного количества фтористого калия, образуя (трифторметил)триметоксиборат калия (3) с количественным выходом [1-2]. Поскольку взаимодействие 1 с четырехкоординационным борат-анионом привело к образованию трифторметильного производного бора мы предположили, что в реакции с другими борат-анионами также можно ожидать образования соответствующего трифторметильного производного. Неожиданно оказалось, что в реакции 1 с боргидридом натрия в ТГФ образуется не трифторметильное производное бора 4, а (дифторметил)триметилсилан (2), хотя конверсия 1 была невысокой (10 %, 19F ЯМР).

Поскольку прямое восстановление трифторметильной группы в реактиве Ruppert’а-Prakash’a ранее не было описано мы провели исследования этой необычной реакции.

Невысокую конверсию (10 %) (дифторметил)триметилсилана при проведении реакции в ТГФ можно объяснить чрезвычайно низкой растворимостью боргидрида натрия в ТГФ. Проведение данной реакции в диглиме, в котором боргидрид натрия растворим существенно лучше (5 г/100 г при 25 ^оC), позволяет получить 4 с выходом 70 %, при этом наблюдается побочное образование незначительного количества FSiMe₃ (5 %). Растворимость боргидрида натрия в ДМФА еще выше (19 г/100 г при 30^оC), однако в этом растворителе происходит бурная экзотермическая реакция, неконтролируемая скоростью добавления реагентов (возможен выброс реакционной массы и даже взрыв), а также наблюдается трифторметилирование диметилформамида. В ДМСО продукты восстановления трифторметильной группы не были зафиксированы вовсе. В то же время наблюдается образование продуктов трифторметилирования диметилсульфоксида. При проведении реакции в протонном растворителе (метанол, вода) единственным продуктом реакции является трифторметан.

Для полной конверсии 1 достаточно брать в реакцию 1/3 эквимольного количества боргидрида натрия, что указывает на участие в восстановлении трех гидрид-ионов в NaBH₄. При замене боргидрида натрия боргидридом калия конверсия CF₂HSiMe₃ резко падает до 5 %, поскольку KBH₄ не растворим в диглиме. Следует также отметить, что при проведении реакции с эквимольным количеством боргидрида натрия наблюдается повышение выхода 2 до 80 %, однако при его выделении отгонкой из реакционной смеси при атмосферном давлении наблюдается побочное образование загорающихся на воздухе веществ, по-видимому диборана.

Нами была предпринята попытка распространить реакцию восстановления боргидридом натрия на высшие (перфторалкил)триметилсиланы. Однако, к сожалению, в реакциях (пентафторэтил)- и (н-гептафторпропил)триметилсиланов с боргидридом натрия в диглиме при комнатной температуре наблюдается невысокая конверсия (около 30 %) исходных силанов, а в качестве единственного продукта реакции было зарегистрировано (¹⁹F ЯМР) образование соответствующих перфторалкилгидридов. Проведение реакции при повышенной температуре (100 ^оC) не приводит к существенным изменениям.

Рассматриваются два возможных механизма восстановления силана 1 боргидридом натрия. Один из них предполагает промежуточное образование триметилсилана и соли 4, являющейся источником дифторкарбена, который внедряется по Si-H-связи с образованием силана 2.

Для проверки карбенного механизма мы провели реакцию в присутствии триэтилсилана с целью фиксации промежуточно образующегося дифторкарбена, однако в продуктах реакции образование CF₂HSiEt₃ зарегистрировано не было (¹H, ¹⁹9F ЯМР). Поэтому мы считаем, что согласованный механизм более вероятен:

Очевидно, что движущей силой обменной реакции силана 1 с NaBH₄ является анионоидная подвижность атома фтора в CF₃-группе, что в свою очередь вероятно связано с координацией боргидридного аниона с атомом кремния в соединении 1.

По сравнению с описанным ранее методом синтеза (дифторметил)триметилсилана [3, 4] предлагаемый нами способ его получения прост и легко масштабируется, что делает 2 препаративно доступным реагентом.

Экспериментальная часть

(Дифторметил)триметилсилан (2). К суспензии 2,22 г (0,059 моль) боргидрида натрия в 50 мл сухого диглима при перемешивании и температуре 20-25 ^оС прибавляется по каплям 25,0 г (0,176 моль) (трифторметил)триметилсилана. В ходе прибавления (трифторметил)триметилсилана может наблюдаться резкий подъем температуры, поэтому следует контролировать скорость прибавления (трифторметил)триметилсилана и, если необходимо, охлаждать реакционную смесь холодной водой. После прибавления всего количества (трифторметил)триметилсилана из реакционной смеси отгоняются летучие продукты реакции при медленном нагревании реакционной смеси до ~110^оС. Из полученного дистиллята, содержащего (дифторметил)триметилсилан и незначительное количество триметилсилилфторида повторной перегонкой с насадочной колонкой (15 см) выделяют 15,3 г (70 %) (дифторметил)триметилсилана, Т.кип.=65-66 ^оС, спектры ЯМР 1H, 19F идентичны ранее описанным [4].

Список литературы:

1. A. A. Kolomeitsev et al. TL, 2003, 44, 8273-8277
2. G. A. Molander, B. P. Hoag. Organometallics, 2003, 22, 3313-3315
3. V. Broicher, D. Geffken. JOMC, 1990, 381, 315-320
4. G. K. S. Prakash, Jinbo Hu, G. A. Olah. JOC, 2003, 68, 4457-4463

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии С.Р. Стерлиным

Fluorine Notes, 2011, 74, 5-6