DOI 661.721; 661.726; 66.097.3

Fluorine Notes, 2011, 74, 1-2

ДЕГИДРАТАЦИЯ МЕТАНОЛА НА КАТАЛИЗАТОРЕ НА ОСНОВЕ
ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА МАРКИ Ф-4СФ

Н.В.Колесниченко, А.Б.Куликов, А.Л.Максимов, А.И.Нехаев, Р.В.Кулумбегов,
*В.Г.Барабанов, *В.В. Корнилов

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Ленинский проспект, д.29,
e-mail: kipnis@ips.ac.ru
*Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия", 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова 14

Аннотация. Синтезирована серия кислотных катализаторов, содержащих перфторированный сополимер марки Ф-4СФ на различных носителях . Катализатор охарактеризован методами просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и термогравиметрии, приведены характеристики его пористой структуры. Показана возможность его применения в качестве гетерогенного катализатора конверсии метанола в диметиловый эфир (ДМЭ). Установлено, что при 190°С в проточном режиме на протяжении 10 ч катализатор не теряет своей активности, а конверсия метанола составляет 90 % при 100 % селективности по ДМЭ.

Ключевые слова: конверсия метанола, диметиловый эфир, Nafion, перфторированный сополимер Ф-4СФ, сульфокислотные группы

Введение

Еще недавно интерес к ДМЭ был вызван в основном его применением в производстве аэрозолей, в том числе для косметических целей. В последние несколько лет внимание к нему возросло в связи с возможностью его использования в качестве альтернативы дизельному топливу [1]. Это особенно актуально для стран Юго-Восточной Азии, где отсутствует углеводородное сырье и возможным источником сырья для химической промышленности может служить уголь или привозимый сжиженный природный газ. К достоинствам ДМЭ относится то, что он нетоксичен, не вызывает коррозии, горит бездымным пламенем без выделения оксидов серы и азота. ДМЭ может быть использован в качестве сырья для получения низших олефинов: пропилена и этилена c использованием цеолитсодержащих катализаторов.
Одним из способов получения ДМЭ является дегидратация метанола:

2СН₃OH ↔ СН₃ОСН₃ + Н₂О

Этот каталитический процесс протекает по кислотному механизму. В данной реакции в качестве катализатов исследованны γ-Al₂O₃, модифицированный цеолит типа HY и H-ZSM-5 [2], алюмофосфаты [3] и т.д.

В [4] предложено использовать термостойкие сульфоионитные катализаторы в дегидратации метанола до чистого ДМЭ при 110-150^oС и давлении 4,9-13,2 атм в совмещенном реакционно-ректификационном аппарате, состоящем из двух ректификационных и средней реакционной зоны, заполненной катализатором. Авторы [5,6] изучили дегидратацию метанола на перфторированном ионообменном полимере Nafion, который был протестирован ранее [7,8] в кислотном катализе.

Аналогом Nafion, разработанного компанией DuPont, является отечественный перфторированный сополимер с сульфогруппами марки фторопласт Ф-4СФ, который представляет собой сополимер 2-х мономеров - тетрафтороэтилена и перфтор-3,6-диокси-4-метил-7-октенсульфокислоты. Полимер Ф-4СФ в воде не растворим, не токсичен, термостабилен до 300^оС, химическим воздействиям может подвергаться только сульфогруппа (посредством гидролиза сульфонилфторидные группы –SO₂F могут быть переведены в сульфокислотные –SO₃H).

Кислотная форма сополимера Ф-4СФ представляет собой твердую сильную кислоту, и эти свойства связаны с эффектом электронного переноса с гидрофобной перфторуглеродой группы к гидрофильной сульфокислотной группе. Его кислотность по шкале Гаммета равна -12, что сопоставимо со 100%-ной серной кислотой [9]. При этом сополимер не вызывает коррозию аппаратов поскольку кислотные сульфогруппы прочно закреплены с полимером. Площадь поверхности смолы сополимера Ф-4СФ довольно низкая (менее 0,2 м²/г), что несколько ограничивает каталитическую активность. С целью увеличения площади поверхности, Ф-4СФ можно наносить на различные пористые носители с развитой поверхностью, в том числе и в процессе синтеза этих носителей, как например это делали авторы [5-8,10-12] в случае получения катализаторов на основе Nafion. Nafion -оксидкремниевые композиты имели значительную (150-800 м²/г) поверхность и содержали наноразмерные (<100 нм) частицы полимера, внедренные в каркас пор диоксида кремния.

Например, в работе [13] получен катализатор, в котором Nafion внедрен в мезоструктурированный силикат МСМ-41 в процессе его синтеза с использованием 5% раствора нафиона в этаноле, тетраметиламмоний гидроксида, тетраэтоксисилана в качестве источника кремния и цетилтриметиламмоний бромида в качестве темплата. После смешивания компонентов, реакционную смесь выдерживали в автоклаве при 130^оС, осадок отделяли от маточного раствора и промывали водой. Темплат удаляли обработкой концентрированной серной кислотой и наконец промывали этанолом. Катализатор высушивали при 150^оС. Авторы [6] получили в процессе синтеза площадь поверхности композита Nafion/МСМ-41 равную 800 м²/г. В патенте [14] композиция катализатора на основе Нафиона и оксида кремния с удельной площадью поверхности 200м²/г получена золь-гель методом из тетраметоксисилана и 5% раствора Nafion в низших спиртах.

Катализаторы на основе Nafion использовались и в дегидратации метанола. Так, в [5] конверсия метанола, разбавленного гелием достигала 40 % при количественной селективности по ДМЭ при температуре 220^оС.

Целью настоящей работы являлась разработка подходов к синтезу катализаторов получения ДМЭ путем гетрогенизации полимера марки Ф-4СФ на различных носителях.

Экспериментальная часть

Образцы катализатора, содержащего заданное количество перфторсульфополимера Ф-4СФ на носителе, были получены по следующей общей методике.

К рассчитанному раствору перфторсульфополимера (содержащего 7,2% Ф-4СФ эквивалентной массой 890 в изопропаноле) при интенсивном перемешивании добавляли 93 мл 0,4 моль/л раствора NaOH, а затем 75 мл воды. Полученный раствор при комнатной температуре под вакуумом отгоняли на роторном испарителе до объема 330 мл.

В другой емкости к 138 г тетраэтилортосиликата добавляли 20 мл воды и две капли концентрированного раствора хлороводородной кислоты. Смесь перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре до образования однородного коллоидного раствора, которое сопровождалось интенсивным выделением газообразных веществ. Так как температура раствора значительно повышалась, его охлаждали до комнатной температуры холодной водой. После охлаждения до комнатной температуры раствор при интенсивном перемешивании тонкой струйкой вливали в раствор, содержащий перфторсульфополимер.

Раствор интенсивно перемешивали при небольшом нагревании и через несколько минут наблюдали образование гелеобразного осадка.

Гель выдерживали на воздухе при комнатной температуре 8 часов, а затем сушили при 95 ^oС в течение 2-х дней до воздушно-сухого состояния. Полученный композит обрабатывали 300 мл 15%-ной азотной кислоты при 70^оС в течение 7 часов. Твердую фазу отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме при 100^оC в течение 24 часов и получили твердый стеклообразный материал массой 59 г (выход 95%).

Для определения количества кислотных центров в катализаторе использовали метод кислотно-основного титрования. Навеску образца выдерживали 4 ч при интенсивном перемешивании в 10% водном растворе NaCl, затем твердую фазу отделяли фильтрованием, а раствор титровали 0,01000 моль/л раствором NaOH (индикатор – фенолфталеин).

Характеристики пористой структуры образцов определяли на анализаторе ASAP – 2010N (Micrometrics). Перед анализом образец вакуумировали при 200^оС в течение 6 часов до давления 1*10^–3 атм. Изотерму адсорбции – десорбции азота снимали при температуре 77К. Характеристики пористой структуры рассчитывали с использованием стандартного программного обеспечения прибора ASAP – 2010N. Для характеристик образцов использовали величины площади поверхности (по методу ВЕТ), объёма (при р/р0=0,95) и диаметра пор. Для получения кривой распределения пор использовали метод BJH.

Регистрация ИК спектров проводилась на Фурье-спектрометре IFS-60 v/s Bruker (количество сканов -50). Образец готовили в виде таблетки с KBr. Обработка спектров проводилась в программных пакетах OPUS и ORIGIN.

Термическая устойчивость образца и его состав были изучены термогравиметрическим методом в воздушной атмосфере в динамическом режиме нагревания на дериватографе Q-1500 D (Венгрия). Навеска образца составляла 100 мг, в качестве эталона использовали оксид алюминия. Скорость нагревания – 10^оС/мин, материал тиглей – платина.

Исследования полученных образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили при помощи электронного прибора LAS - 3000, оснащенного фотоэлектронным анализатором c задерживающим потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al Kα = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи 285 эВ.

Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) проводили при помощи просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA.

Каталитические испытания в синтезе диметилового эфира из метанола, проводили в каталитической установке проточного типа при атмосферном давлении. Перед проведением реакций катализатор фракционировали, отбирали фракцию с размером частиц более 1 мм и сушили в вакууме при 100^оС. Объемная скорость подачи метанола составляла 1,0 ч^–1.

Активацию катализатора проводили непосредственно в реакторе. Для этого его нагревали в токе азота до температуры 200^оС , выдерживали при данной температуре в течение 2 ч для удаления следов влаги, а затем снижали температуру в реакторе до необходимой и начинали каталитические испытания.

Хроматографический анализ газовой фазы осуществли на колонке с Porapak T (хроматограф Кристаллюкс 4000, детектор по теплопроводности). Отбор пробы каждый час проводили непосредственно после реактора при температуре не ниже температуры реактора (до конденсации воды и метанола в ловушках). Возможное наличие примесей О₂, H₂, CO, CO₂ контролировали после конденсации газового потока при 0^оС, на колонках с молекулярными ситами 13Х и Полисорбом установленных на хроматографе CHROM 5. Пробы на анализ отбирали каждый час.

На основании данных хроматографического анализа рассчитывали конверсию метанола и выход ДМЭ по формулам:

К = ((m_{CH3OHвход} – m_{CH3OHвыход})/m_{CH3OHвход})*100% ,

где К – конверсия метанола, %;
m_{CH3OHвход} – масса метанола поступившего в реактор, г;
m_{CH3OHвыход} – масса метанола на выходе из реактора, г.

В = К*m_{CH3OH->ДМЭ}/m_CH3OH ,

где В – выход ДМЭ, %;
m_{CH3OH->ДМЭ} – масса метанола, превратившегося в ДМЭ, г;
m_CH3OH – масса прореагировавшего метанола, г.

Результаты и обсуждение

Синтез и физико-химические характеристики катализаторов

Синтез катализаторов осуществляли путем включения полимера в матрицу носителя при формировании последнего в растворе золь-гель методом. Применение данного метода позволяет обеспечить закрепление частиц полимера внутри образующейся "сетки" носителя с порами, существенно меньшими, чем размер агрегатов или молекул полимера. Как следствие, общая площадь поверхности материала высока, а площадь контакта между активными центрами полимера и реагентами увеличивается за счет своеобразного "распыления" полимера внутри матрицы в процессе синтеза.

Процесс формирования катализатора основан на гидролизе кремнийсодержащего соединения в водном или водно-спиртовом растворе перфторированного полимера типа Ф-4СФ с образованием геля кремнезема. Образование геля протекает по механизму поликонденсации тетраэтоксисилана в процессе их гидролиза:

Si(OEt)₄ + 4nH₂O → nSi(OH)₄ + 4nEtOH

2nSi(OH)₄ → nSi(OH)₄—SinO_2n-m + (2n-m)H₂O

Первичные частицы золя размером примерно 2-20 нм в процессе сушки формируют структурную сетку из связанных между собой сферических частиц. С увеличением числа частиц и образованием прочных связей между ними образуется жесткий кремний-кислородный каркас. Мицеллы и агрегаты полимера, находящиеся в растворе, фиксируются при образовании геля между указанными частицами, и в процессе сушки оказываются внутри полостей каркаса. Поскольку поры представляют промежутки между частицами, их размер определяется размером частиц силикагеля. Так как такой размер существенно ниже, чем даже мономолекулярные мицеллы полимера, последний закрепляется внутри материала.
В промежуточном твердом продукте полимер находится в натриевой форме. Для перевода его в кислую форму и удаления возможных примесей и остатков органических растворителей и веществ необходима обработка раствором азотной кислоты, т.к. находясь в солевой форме, кислотные катализаторы не проявляют активности.

Нами было синтезировано несколько образцов катализаторов, различающихся содержанием полимера (13%, 25%, 30% и 40%) и, соответственно, объемной емкостью. Физико-химические характеристики полученных образцов приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Содержание полимера в образцах композитов и их объемная емкость

Полноту включения полимера в процессе синтеза определяли по результатам термогравиметрического анализа (рис.1).

Рис.1. Термогравиграмма образца катализатора, содержащего 40% полимера

В интервале до 200^оС из состава композита удаляется вода, которая была прочно закреплена на поверхности образца и не была удалена при его выдерживании при 100°С под вакуумом. На эту воду приходится 2,5 % массы. При температуре выше 250^оС начинается разложение перфторированного сополимера из состава композита и суммарная убыль массы на втором этапе соответствует его содержанию (Таблица 1)

Присутствие в материале полимера подтверждается также РФЭС спектрами. Наличие трех типов сигналов для фтора (685.2, 686,7, 688,6 Эв) и для углерода (284,9; 286,5; 288,2 Эв) характерно для перфторированного полимера типа Ф-4СФ. Отношение поверхностных концентраций атомов фтора и кремния позволяет оценить концентрацию полимера на поверхности – она которая близка к расчетной.

Количество введенного полимера для всех образцов определялось также с использованием титриметрии по числу кислотных групп и по данным РФЭС (таблица 1). Следует отметить, что содержание с большой точностью совпадает с расчетным для катализаторов, полученных на основе тетраэтоксисилана. Термогравиметрический анализ позволяет наиболее точно определить содержание полимера по потере массы при его разложении. РФЭС позволяет оценить содержание полимера путем оценки отношения интенсивностей пиков, соответствующих по энергии связывания фтору и кремнию. Данные по объемной емкости по ионам Н⁺ для катализаторов совпадают с эквивалентной массой полимера в растворе (890).

По результатам титрования объемные емкости катализаторов были пропорциональны содержанию полимера и составляли от 0,14 до 0,42 мэкв/г. Данные по объемной емкости по ионам Н⁺ для катализатора с эквивалентной массой полимера в растворе соответствуют почти полному включению полимера в композит с учетом его количества, введенного в синтезе. Это данные свидетельствуют о высокой доступности кислотных центров материала.

Результаты исследования полученного образца катализатора методом просвечивающей электронной микроскопии представлены на Рисунке 2. Полученные данные подтверждают однородность образцов и равномерное распределение полимера по поверхности носителя для всех образцов с различным содержанием полимера. При использовании тетраэтоксисилана происходит образование структур дендритного характера на основе частиц оксида кремния небольшого размера – от 2 до 5 нм. Соответственно, частицы и агрегаты полимера, включенного в структуру материала, имеют небольшой размер.

13% Ф-4СФ на носителе	40% Ф-4СФ на носителе

Рис.2. Данные ПЭМ образца катализаторов 40% Ф-4СФ и 13% Ф-4СФ

Результаты определения площади поверхности и пористости приведены на примере образца 40% полимера Ф-4СФ (Рисунок 3).

Рис.3. Данные по адсорбции-десобции азота (а) и распределение пор по размерам(б) в образце катализатора с содержанием 40% полимера

Площадь поверхности катализаторов составляет от 197 до 351 м²/г при среднем диаметре пор от 61 до 131 Å. Это позволяет отнести его к мезопористым соединениям. Распределение пор по размерам довольно широкое, и на ряду с мезопорами есть небольшое число как микро- так и макропор. Объем пор полученных материалов колебался от 0,41 до 0,73 см³/г. Данные ИК-спектроскопии представлены на Рисунке 4.

Рис.4. Пример ИК-спектр образца катализатора (40% полимера)

Наличие полимера в образце определяется по присутствию в спектре полос с максимумами 1161 и 1123 см^-1, а спектр чистого оксида кремния характеризуется наличием полосы 1098 см^-1. В ИК-спектрах поглощения образца, приведенного на Рис.4, наиболее интенсивные полосы с максимумами в интервале 1065-1075 см^-1. Здесь происходит сильное наложение сразу нескольких полос в этой области: Si-O-Si (SiO₂), связей C-F и S=O полимера Ф-4СФ. Полоса 1394 см^-1, принадлежащая нитрат-иону, имеет очень малую интенсивность и указывает на наличие лишь следов NO₃^–. Малоинтенсивные полосы в области 600-700 см^-1 указывают на то, что полимер в катализаторе находится в кислой форме.

Тестирование катализаторов в процессе конверсии метанола

Первичные данные исследования образца катализатора продемонстрировали, что в интервале 70-120^оС наблюдается высокая начальная конверсия субстрата, но реакция сопровождается быстрой дезактивацией катализатора. Проведенные далее исследования продемонстрировали, что дезактивация образца связана с прочной сорбцией метанола. Последующие эксперименты позволили сделать вывод о том, что, что метанол наиболее прочно сорбируется на поверхности полимера, частично, возможно, совместно с водой; менее прочно связывается с поверхностью полимера вода и затем ДМЭ. Поэтому для достижения заметных конверсий метанола и предотвращения дезактивации требуется достижение условий, при которых возрастает скорость десорбции спирта и воды, прежде всего более высокая температура реакции. Далее эксперименты изучению каталитической активности композита на основе перфторированного полимера типа Ф-4СФ проводили в интервале температур 130-190^оС.

Образцы, приготовленные на основе полимера Ф-4СФ, испытывали в реакции дегидратации метанола как и при разработке исходных данных в проточном реакторе. Во всех случаях селективность по ДМЭ составляла 100 %. Данные по конверсии субстрата при двух выбранных температурах для катализаторов с разным содержанием полимера приведены на Рис. 5, величины конверсии при различных температурах на катализаторе, содержащем 25% и 40% полимера и чистом полимере в кислой форме представлены в Таблице 2.

a)

b)

Рис. 5. Дегидратация метанола до диметилового эфира W_MEOH = 1ч^-1, Р = 0.1 МПа , а) 150 ^оС; б) 190 ^оC

Таблица 2. Конверсия метанола при различных температурах

Величина конверсии растет с ростом температуры и составляет свыше 90% при температуре 190^оС. Следует отметить, что разница в активности катализаторов с различным содержанием полимера и по сравнению с чистым полимером высока при температуре 150^оС и нивелируется с ростом температуры. По-видимому, при повышении температуры для гибридных материалов снижается влияние диффузионных ограничений и облегчается десорбция воды по сравнению с катализатором - чистым полимером Ф-4СФ. В результате удельная каталитическая активность с учетом числа активных центров на один грамм материала существенно возрастает для композитных катализаторов. Разница в активности совсем невелика при сравнении Ф-4СФ и катализатора, содержащего 40% Ф-4СФ/SiO₂.

Как видно из приведенной таблицы 2, максимальная конверсия метанола для композитного материала 90,2 % наблюдается при температуре 190^оС. При этой температуре проводили эксперимент по изучению стабильности катализатора во времени. Результаты испытания катализатора дегидратации метанола на основе композита, полученного с использованием полимера Ф-4СФ при 190^оС представлены на Рисунке 6.

Рис.6. Результаты испытаний катализатора дегидратации метанола на основе композита, полученного с использованием полимера Ф-4СФ

Дегидратация метанола при 190^оС протекала с конверсией около 90% с селективностью по диметиловому эфиру 100%. Показатели процесса не изменялись в течении всего периода испытаний. Катализатор не поменял своей активности при повторном использовании после охлаждения. Следует указать, что использующиеся в настоящее время для дегидратации метанола катализаторы работают при более высоких температурах. Так, конверсия метанола на образце гамма-Al₂O₃ производства Днепродзержинского ПО "АЗОТ" в условиях, аналогичных приведенным в таблице 1 (130–190^оС) активность катализатора оксида алюминия была практически близка к нулю.

Следует отметить, что нам удалось получить существенно более активные катализаторы с использованием полимера Ф-4СФ, по сравнению с композитами на основе Нафиона. Конверсия метанола на катализаторе Nafion /MCM-41 в работе [6] была максимальна при 300^оС и составляла 40%, а в [5] – все те же 40%, но при более низкой (220^оС) температуре.

Выводы

Показано, что предложенная методика синтеза композита позволяет получать эффективный катализатор дегидратации метанола. В результате испытаний установлено, что катализатор, содержащий перфторированный полимер типа Ф-4СФ, функционирует без потери активности в течение 10 часов и позволяет достигать 90% конверсии метанола при 100% селективности по диметиловому эфиру. Предложенный катализатор более активен в дегидратации метанола в диметиловый эфир по сравнению с предлагаемыми на сегодняшний день и позволяет работать при более низкой температуре.

Список литературы

1. Розовский А.Я. Экологически чистые моторные топлива на базе природного газа // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т.13. С.701–712.
2. Fu Y., Hong T., Chen J., Auroux A., Shen, J. Surface acidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether. // Thermochim. Acta. 2005. V.434. N.1-2. P.22-26.
3. F. Yaripour, M. Mollavali, Sh. Mohammadi Jam, H. Atashi. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether catalyzed by aluminum phosphate catalysts // Energy Fuels, 2009. V.23. N.4. P.1896–1900.
4. Смирнов В.А., Стряхилева М.Н., Шляпников А.М., Бубнова И.А., Титова Л.Ф., Размолодина М.Р., Глазунова С.А., Егоров С.А., Бажанов Ю.В., Никифоров Е.А. Способ получения диметилового эфира высокой чистоты. Патент РФ 2282613, 2006.
5. Varisli D., Dogu T. Production of clean transportation fuel dimethylether by dehydration of methanol over nafion catalyst. // G.U. Journal of Science, 2008. V.21. N.2. P.37-41.
6. Ciftci A., Sezgi N.A., Dogu T. Nafion-incorporated silicate structured nanocomposite mesoporous catalysts for dimethyl ether synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. Publication Date (Web): January 15, 2010.
7. Harmer M.A., Farneth W.E., Sun Q. High surface area Nafion resin/silica nanocomposites: a new class of solid acid catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. N.33. P.7708-7715.
8. Wang H., Xu B.Q. Catalytic performance of Nafion/SiO2 nanocomposites for the synthesis of r-tocopherol // Appl. Catal., A. 2004. V.275. P.247-255.
9. Encyclopedia of Chemical Processing. NY: Taylor and Francis E.D. by S.Lee.
10. Ledneczki I., Darányi M., Fülöp F., Molnár A. SAC-13 silica nanocomposite solid acid catalyst in organic synthesis // Catal. Today. 2005. V.100. N.3-4. P.437-440.
11. A. Heidekum, M.A. Harmer, W.F. Hoelderich. //J.Catal. 1998. V.178. P.260.
12. M.A. Harmer, W.E.Farmeth, Q.J.Sun. //Adv. Mater. 1998. N.10. P.1225.
13. Fujiwara M., Kuraoka K., Yazawa T., Xu Q., Tanaka M., Souma Y. Preparation of an MCM-41/Nafion Composite Material; A selective catalyst for r-methylstyrene dimerization // Chem. Commun. 2000. N.16. P.1523-1524.
14. Международный пат.WO 1995/19222, МПК B 01 J 21/08 // М.А. Harmer - 1995

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым

Fluorine Notes, 2011, 74, 1-2