Fluorine Notes, 2011, 78, 1-2
НЕОБЫЧНЫЕ РЕАКЦИИ ТРИМЕТИЛ(ТРИФТОРМЕТИЛ)СИЛАНА
А.Д. Дильман
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, Российская Федерация, 119991
Москва, Ленинский просп., 47.
e-mail: dilman@ioc.ac.ru
Аннотация. Рассмотрены реакции триметил(трифторметил)силана, которые не приводят к нуклеофильному переносу CF3-группы.
Ключевые слова: триметил(трифторметил)силан, дифторкарбен
Триметил(трифторметил)силан (Me3SiCF3, реагент Рупперта-Пракаша) широко применяется в реакциях нуклеофильного трифторметилирования [1]. Так, Me3SiCF3 выступает в качестве источника CF3-карбаниона по отношению ко многим электрофильным фрагментам, таким как связи C=X, гетероатом-центрированные электрофилы и комплексы переходных металлов. Общей особенностью всех этих процессов является то, что они реализуются в присутствии основания Льюиса (например, фторид-аниона), которое взаимодействует с кремнием с образованием высокореакционноспособной пентакоординационной частицы. В настоящем обзоре обсуждаются реакции Me3SiCF3, которые проходят по другим механизмам или приводят к продуктам, отличным от продуктов нуклеофильного трифторметилирования.
В структуре Me3SiCF3 можно отметить два положения, по которым может происходить атака нуклеофильных или электрофильных реагентов. Нуклеофилы (или основания Льюиса) легко подходят к атому кремния, что вызывает разрыв связи Si-С (путь а). Возможным местом атаки электрофила (или кислоты Льюиса) является атом фтора; этот путь должен привести к разрыву прочной связи C-F (путь b). Оба пути могут приводить к генерации дифторкарбена.
В то время как Me3SiCF3 относительно устойчив к протонным кислотам, это соединение реагирует с трифторметансульфокислотой без растворителя с образованием дифторметилтрифлата 1 и триметилфторсилана [2]. Предполагается, что в этой реакции протон отрывает атом фтора из CF3-группы с одновременным переносом Me3Si-группы к трифлатному фрагменту с генерацией дифторкарбена, который затем быстро перехватывается трифторметансульфокислотой с образованием продукта 1. В тоже время, HF и силилтрифлат, образующиеся на стадии генерации дифторкарбена, дают триметилфторсилан. Реакция Me3SiCF3 с TfOH ускоряется кислотами Льюиса; лучшие результаты были получены с использованием каталитических количеств (1 мольный %) тетрахлорида титана. Кислота Льюиса может увеличивать кислотность TfOH или ускорять равновесное взаимодействие HF с силилтрифлатом.
Реакция Me3SiCF3 с трифлатом бора приводит к образованию силилтрифлата [2]. Вероятно, в этом случае, аналогично реакции с TfOH разрыв связей C-F и C-Si происходит согласованно с генерацией дифторкарбена.
Борогидирд натрия реагирует с Me3SiCF3 в диглиме при комнатной температуре, давая (дифторметил)триметилсилан 2 с хорошим выходом [3]. Следует особо отметить, что могут эффективно переноситься не менее трех гидридов из четырех, что позволяет использовать меньшее количество (0.33 эквивалента) NaBH4. Эта методика делает легко доступным силан 2, который сложнее получить другими способами. Предполагается, что механизм реакции включает активацию Me3SiCF3 борогидридным анионом, что приводит к удлинению связи Si-CF3 и увеличению отрицательного заряда на CF3-группе, что, в свою очередь, способствует удлинению связи C-F. Последующее замещение фтора на гидрид и регенерация BH4-аниона завершает образование силана 2.
Недавно было показано, что Me3SiCF3 может выступать в качестве эффективного источника дифторкарбена [4]. Так, взаимодействие алкенов c Me3SiCF3 в присутствии каталитического количества (5 мольных %) трифенилдифторсиликоната тетрабутиламмония в тетрагидрофуране приводит к образованию дифторциклопропанов. Реакция проходит в мягких условиях, но хорошо реализуется только для электронообогащенных алкенов, что характерно для процессов с участием дифторкарбена.
В этой реакции фторид ион атакует кремний с образованием пентакоординационного комплекса, который генерирует дифторкарбен либо путем согласованного распада (как показано на схеме), либо через образование свободного трифторметильного карбаниона. На заключительной стадии дифторкарбен перехватывается на олефин.
В альтернативной методике Me3SiCF3 активируется иодидом натрия (20 мольных %) при повышенной температуре (65 °C). Эта методика имеет большую область применения по сравнению с фторид-катализируемым вариантом; она использовалась для дифторциклопропанирования различных стиролов. Хотя авторы не предложили механизм реакции, по-видимому, притягивающее взаимодействие иодид аниона к атому кремния, вызывающее поляризацию связи Si-CF3, играет важную роль в этом процессе.
Система Me3SiCF/NaI была использована для циклопропанирования ацетиленов [4]. Реакция проводится в запаянной ампуле при 110 °C и дает дифторциклопропены с высокими выходами.
Реакция Me3SiCF3 с комплексами переходных металлов в присутствии фторид или алкоксид анионов используется для генерации частиц, у которых CF3-группа связана с металлами, такими как Cu, Ni или Pd [5]. Однако когда аналогичный перенос CF3-группы был реализован к комплексам Ru, Os и Rh, наблюдалось образование дифторкарбеновых комплексов [6]. Например, взаимодействие Me3SiCF3 с комплексом 3 происходило быстро и привело к образованию соединения 4, которое было выделено в кристаллическом состоянии. Предполагается, что 4 получается из первоначально образующегося интермедиата Ru-CF3. Соединение 4 стабильно в неполярных растворителях, однако в тетрагидрофуране оно медленно перегруппировывается в дифторметил-замещенный комплекс 5. Общий результат трасформации 3 в 5 соответствует внедрению дифторкарбена по связи Ru-H.
Триоксид серы взаимодействует с Me3SiCF3, что приводит к продукту внедрения SO3 между кремнием и CF3-группы [7]. Реакция проводилась при температурах от –196 до 25°C во фреоне 113 (1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтане). Авторы не предложили механизм этой интересной реакции. Тем не менее, представляется вероятным, что чрезвычайно высокая электрофильность триоксида серы является ключевым фактором, определяющим возможность данного процесса. Нельзя исключать, что в данном случае реализуется прямая атака серы на CF3-группу с одновременным переносом Me3Si-группы к атому кислороду через четырехчленное переходное состояние.
Как следует из вышеприведенных данных, Me3SiCF3 обладает разносторонней реакционной способностью, выходящей за рамки обычного нуклеофильного трифторметилирования. Во всех обсужденных процессах участвует либо CF3-группа, либо связь Si-CF3. Реакции, не затрагивающие фрагмент Si-CF3, могут представлять новое направление в химии Me3SiCF3.
Мы благодарны Министерству образования и науки (МД-1151.2011.3), Российской академии наук (программа # 7) и федеральной целевой программе "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России".
Литература
1. (a) Prakash, G. K. S.; Yudin, A. K. Chem. Rev. 1997, 97,
757–786. (b) Singh, R. P.; Shreeve, J. n. M. Tetrahedron 2000, 56,
7613–7632. (c) Prakash, G. K. S.; Mandal, M. J. Fluorine Chem. 2001, 112,
123–131. (d) Dilman, A. D.; Levin, V. V. Eur. J. Org. Chem. 2011, 831–841.
2. Levin, V. V.; Dilman, A. D.; Belyakov, P. A.; Struchkova, M. I.; Tartakovsky, V. A. J. Fluorine Chem. 2009, 130, 667–670.
3. Tyutyunov, A. A.; Boyko, V. E.; Igoumnov,
S. M. Fluorine Notes 2011, 74, 1; /public/2011/1_2011/letters/letter2.html.
4. Wang, F.; Luo, T.; Hu, J.; Wang, Y.; Krishnan, H. S.; Jog, P. V.; Ganesh, S. K.; Prakash,
G. K. S.; Olah, G. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7153–7157.
5. (a) Dubinina, G. G.; Furutachi, H.; Vicic, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2008,
130, 8600-8601. (b) Dubinina, G. G.; Brennessel, W. W.; Miller, J. L.; Vicic, D. A. Organometallics 2008, 27, 3933-3938. (c) Morimoto, H.; Tsubogo, T.; Litvinas, N. D.; Hartwig,
J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3793–3798. (d) Naumann,
D.; Kirij, N., V.; Maggiarosa, N.; Tyrra, W.; Yagupolskii, Y., L.; Wickleder, M., S. Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 746–751.
6. (a) Huang, D.; Caulton, K. G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3185-3186. (b) Huang, D.; Koren, P. R.; Folting, K.; Davidson,
E. R.; Caulton, K. G. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8916–8931.
(с) Goodman, J.; Grushin, V. V.; Larichev, R. B.; Macgregor, S. A.; Marshall, W. J.; Roe, D. C. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4236-4238.
7. Holfter, H.; Kirchmeier, R. L.; Shreeve,
J. M. Inorg. Chem. 1994, 33, 6369–6372.
Материал рекомендован к публикации членом редколлегии С.М. Игумновым
Fluorine Notes, 2011, 78, 1-2
