Received: Август, 2010

DOI 541.64; 547.541.512

Fluorine Notes, 2011, 78, 5-6

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2-ГИДРО-1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8-УНДЕКАФТОР-5-ТРИФТОРМЕТИЛ-8-СУЛЬФОНИЛФТОРИД-3,6-ДИОКСАОКТАНА

С.Г.Семенов, А.Е. Кривошеин, О.М. Нестерова, Е.И. Черкас, В.З. Кауфман, В.И. Слесарева, С.И Озол, Д.В.Виноградов, В.Г Барабанов, В.В. Корнилов

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия", 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова 14, тел. (812)7030639, e-mail: vbarabanov@rscac.spb.ru

Аннотация. Предложен механизм образования и изучены свойства 2-гидро-1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8-ундекафтор-5-трифторметил-8-сульфонилфторид-3,6-диоксаоктана - трудноотделяемой примеси промышленного мономера перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида.

Ключевые слова: 2-гидро-1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8-ундекафтор-5-трифторметил-8-сульфонилфторид-3,6-диоксаоктан, перфтор(3,6-диокса-4-метил-7 октен)сульфонилфторид (ФС-141), .

Современные тенденции развития науки и техники предполагают широкое использование нанотехнологий и наноматериалов. К последним относятся мембранно-каталитические полимерные системы на основе перфторсульфомономеров с перспективой внедрения в ряде процессов нефтехимического синтеза, а также в водородной энергетике (электролиз воды).

Одним из наиболее известных и используемых перфторсульфомономеров является перфтор(3,6-диокса-4-метил-7 октен)сульфонилфторид (ФС-141).

Изучение механизмов образования указанного мономера, побочных продуктов, их физико-химических свойств, способствует разработке методов получения мономера высокой степени чистоты, разработке методов анализа примесей в мономере.

Применяемый в настоящее время метод синтеза мономера ФС-141 основан на взаимодействии фторангидрида – 2,5-ди(трифторметил)-8-сульфонилфторид-3,6-диоксаперфтороктаноил фторида (ФС-161) (I) с карбонатом металла (натрия или калия) в присутствии полярного апротонного растворителя, такого как диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим) при 20-60 °С с последующим пиролизом образовавшейся соли (II) при температуре 100-130°С (уравнение (1)) [1].

Проведение указанных процессов в отсутствии растворителя повышает необходимую для проведения пиролиза температуру до 200-220 °С [2].

Уже в первых исследованиях по синтезу мономеров, в том числе виниловых эфиров, пиролизом соответствующих солей перфторкарбоновых кислот и их производных было показано образование в качестве побочных соединений – моногидропродуктов [2], в обсуждаемом случае:

2-гидро-1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8-ундекафтор-5-трифторметил-8-сульфонилфторид-3,6-диоксаоктан (ФС-151).

Данное соединение является результатом реакции карбанионного комплекса (III) с водой, а также с растворителем, имеющим в молекуле подвижный атом водорода [3,4].

Однако на этом химические превращения в реакционной массе (в случае наличия воды) не завершаются. Нами было установлено, что при синтезе мономера ФС-141 в присутствии воды падение выхода мономера не может быть объяснено только образованием водородсодержащего эфира ФС-151.

С целью доказательства механизма образования указанной примеси нами был осуществлен синтез соединения ФС-151. Для этого с целью его образования и желанием исключить образование самого перфторсульфовинилового эфира ФС-141, в реактор синтеза винилового эфира пиролизом фторангидрида ФС-161 в присутствии карбоната натрия в диглиме, было добавлено избыточное, по отношению к реагентам, количество воды. Действительно, из реакционной массы удалось выделить эфир ФС-151, практически не содержащий мономера ФС-141.

Исследование смеси солей, выделенных из реакционной массы после отделения ФС-151 и других летучих продуктов реакции и растворителя (диглима) показало, что наряду с фторидом натрия, в реакционном остатке присутствует солевое соединение. Отделенное от фторида натрия экстракцией ацетоном и очищенное кристаллизацией соединение было идентифицировано с помощью спектров ЯМР ¹Н и ¹⁹F (табл.1).

Таблица 1. Данные ИК и ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектров

Примечания.
1. Все образцы, кроме ФС-141 сняты в (CD₃)₂CO; ФС-141 снят в DССl₃.
2. Сдвоенные сигналы в спектре ¹⁹F солей эфира ФС-151(*) свидетельствуют о существовании этих солей в виде двух конформеров. Наличие этого эффекта и отсутствие образования конформеров при переходе ФС-141 – калиевая соль ФС-141 связано со спецификой тетрафторэтильной группы по сравнению с трифторвинильной группой.

**Образец калиевой соли перфтор-5-метил-3,6-диоксаоктенил-сульфокислоты предоставлен Одиноковым А.С., за что авторы выражают ему благодарность.

Результаты исследования, приведенные в таблице 1, доказывают, что наряду с выделением из реакционной массы ФС-151, образуется Na-соль 2-гидро - 1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8- ундекафтор-5-трифторметил-3,6-диоксаоктил-сульфокислоты (Na-ФС-151).

С учетом солеобразования реакция пиролиза фторангидрида ФС-161 в присутствии воды может быть описана приведенным ниже уравнением (3).

Аналогичные результаты были получены при пиролизе фторангидрида ФС-161 в присутствии карбоната калия в диглиме при наличии воды.
         После выделения из реакционной массы, очищенный от следов диглима эфир ФС-151 ректифицировали и выделяли целевую фракцию с температурой кипения 62оС/55 торр.. Содержание основного вещества составляло 99.8% масс. (ГЖХ).

Строение соединения ФС-151 подтверждено спектрами ИК и ЯМР ¹Н и ¹⁹F (см. табл. 1).

ФС-151 – бесцветная жидкость со слабым запахом, стабильная при нормальных условиях, плотность – 1.728 г/см³ (25°С) и 1.740 г/см³ (20°С).

Водородсодержащие примеси к мономерам, образующиеся при  их синтезе пиролизом, являются близкокипящими и, поэтому, трудноотделяемыми [4], препятствующими получению мономеров высокой степени чистоты. Вследствие этого, мы изучали свойства соединения ФС-151 в сравнении со свойствами целевого мономера ФС-141, в частности зависимость температуры кипения от давления (табл. 2) и равновесие пар-жидкость в системе ФС-141 – ФС-151.

Таблица 2. Зависимость температуры кипения от давления

ФС-151		ФС-141
Давление, кРа	Т-ра кипения, °С	Давление, кРа	Т-ра кипения, °С
2.48 3.30 7.51 14.09 22.14 30.22 59.71 68.00 79.22 100.56	>29.5 41.5 65.0 79.5 92.0 100.0 120.0 124.5 129.5 138.0	>2.07 3.65 7.15 14.03 21.49 29.63 40.85 50.62 59.05 100.95	>29.0 41.0 61.0 77.5 87.5 96.0 105.0 111.5 116.5 133.5

Регрессионный анализ представлен в таблице 3.

Таблица 3.

Уравнение Антуана	ФС-151		ФС-141
	Коэффициенты	Коэффициент корреляции	Коэффициенты	Коэффициент корреляции
	А=24.083 В=5398.87 С=18.78	0.9998	А=23.822 В=5062.48 С=4.95	0.99992
	А=17.969 В=-4603.06 С=0.789	0.9999	А=22.344 В=-4861.42 С=0.189	0.99992

Примечание. Температура в К и давление в Ра.

Анализ полученных уравнений показывает, что температуры кипения при 760 мм рт.ст. для ФС-151 и ФС-141 составляют 138.0°С и 133.5°С соответственно.

Результаты исследования равновесия пар-жидкость в системе ФС-151 – ФС-141 при 150оС представлены в табл. 4 и на рис.1.

Таблица 4. Равновесие пар-жидкость в системе ФС-151 – ФС-141

Рис.1 Равновесие пар-жидкость в системе ФС-151 – ФС-141

Примечание: X и Y – концентрации ФС-141 соответственно в жидкой и паровой фазах, мольные доли.

Из рисунка видно, что кривая ПЖР (сплошная линия) отличается от идеальной (пунктирная линия), что свидетельствует о возможности разделения смесей указанных соединений.

Температура кипения ФС-151 на 4.5°С выше температуры кипения ФС-141, поэтому она является основной примесью, затрудняющей выделение ФС-141 высокой чистоты. Однако расчеты показывают, что использование ректификационной колонны с высокоэффективной насадкой позволяет получить ФС-141 с чистотой 99.95 %. В лабораторных условиях образцы мономера ФС-141 с небольшими примесями эфира ФС-151 (до 5% масс.) можно очистить с помощью азеотропной ректификации на колоннах меньшей эффективности.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и 19F сняты на Фурье-спектрометре фирмы "Bruker" на частотах 500 МГц и 471 МГц (для атомов водорода и фтора соответственно).

ИК-спектры сняты на Фурье-спектрофотометре модели IR Prestige-21 фирмы "Shimadzu".

Анализ методом ГЖХ проводили на хроматографе Цвет-800 с детектором по теплопроводности на колонке 3мх3мм, заполненной Сферохром-80 (размер 0.160-0.200 мм) с нанесенной на него неподвижной фазой СКТФТ-50-Х. Газ-носитель – гелий, 30 мл/мин, температура 110°С.
         Фторангидрид ФС-161 был получен по методике [5].
         Мономер ФС-141 был получен по методике [1].
        Диглим сушили вакуумной перегонкой над металлическим натрием с последующей обработкой прокаленным цеолитом NаА.
         Остаточное содержание влаги в диглиме менее 0.05 % масс. (ГЖХ).
         Карбонаты натрия и калия сушили при температуре 350°С в течение 3 часов.

Получение ФС-151 и его солей

В стеклянный реактор емкостью 0.25 л, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой в токе аргона загружали 50 мл диглима, 10.6 г (0.1 М) карбоната натрия и при температуре 20-60°С прикапывали 51.2 г (0.1 М) фторангидрида ФС-161. После прекращения выделения двуокиси углерода и выдержки в течение 0.5 часа, добавляли в реактор 2 мл воды, заменяли капельную воронку нисходящим холодильником и поднимали температуру в реакторе до 110-130°С. При пониженном давлении отбирали продукты реакции с небольшой примесью диглима. После отделения диглима на делительной воронке, продуктовый слой отмывали водой до полного отсутствия диглима (ГЖХ), сушили прокаленным сульфатом магния и ректифицировали.

Целевая фракция – температура кипения 62°С/55 торр с содержанием основного вещества 99.8 % масс. (ГЖХ).
Общий выход ФС-151 (по всем фракциям) составил 21.4 г (91.4 % от теории).

Твердый остаток в реакторе обрабатывали ацетоном с целью отделения фторида натрия. После упаривания экстракта  и перекристаллизации выделен образец натриевой соли ФС-151 ( Na- ФС-151) 21.1 г (выход 86.8 % от теории), которую идентифицировали по спектрам ЯМР ¹Н и ¹⁹F.

Аналогично была получена и охарактеризована калиевая соль ФС-151.

Исследование свойств ФС-151.

Плотность ФС-151 определяли пикнометрически.

Зависимость температуры кипения от давления определяли в стеклянном аппарате, состоящем из колбы ёмкостью 50 мл, снабженной обратным холодильником, в рубашку которого подавался теплоноситель с температурой минус 25°С, термометром, манометром и вакуумным насосом. В колбу загружали приблизительно 25 мл жидкости, систему вакуумировали и затем колбу нагревали до кипения исследуемой жидкости, наблюдая температуру кипения и соответствующее температуре давление. В дальнейшем давление в системе повышали и, таким образом, изменяли температуру кипения.

Изучение равновесия пар-жидкость в системе осуществляли при температуре 150°С, при которой давление смеси компонентов выше атмосферного, что позволяет анализировать паровую смесь методом ГЖХ с использованием крана-дозатора.

Для исследований использовали установку, состоящую из термостатируемой ампулы общим объемом 10 мл, снабженной вентилем, через который отбирали пробы на анализ в кран-дозатор хроматографа. Ампулу, кран-дозатор и аналитическую колонку хроматографа устанавливали в термостат хроматографа.

В ампулу по весу загружали оба компонента, что позволяло рассчитать состав жидкой фазы, ампула термостатировалась и из нее отбирали пробы на анализ.

Анализ проводили на хроматографе Цвет-800, с детектором по теплопроводности, на колонке 3м х 2 мм, заполненной сорбентом "Porapak Q", газ-носитель - гелий, 20 мл/мин, температура термостата 150°С.

Выводы

1. Направленным синтезом получен 2-гидро-1,1,1,2,4,4,5,7,7,8,8-ундекафтор-5-трифторметил-8-сульфонилфторид-3,6-диоксаоктан (ФС-151), являющейся трудноотделимой примесью мономера ФС-141.
2. Предложен механизм образования ФС-151 и его производных.
3. Изучена зависимость температуры кипения от давления ФС-151 и мономера ФС-141, а также равновесие пар-жидкость в системе ФС-151 – ФС-141.
4. Показана возможность получения мономера ФС-141 высокой чистоты.

Список литературы

1. Пат. 2 272 806 РФ, МПК СО7с 309/82 Способ получения 5-трифторметил-3,6-диокса-8-
   сульфонил-фторидперфтороктена.
2. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора. М. ГНТИ ХЛ, 1961, с. 239-241.
3. Юминов В.С. Ж.Орг.Х., 1995, Т.31, №8, С. 1142-1144. Полифторалкилвиниловые эфиры. I. Кинетика и механизм образования перфторпропилвинилового эфира из перфтор-2-метил- 3-оксагексаноата натрия.
4. Юминов В.С. Ж.Орг.Х. 1998, Т.34, № 12, С. 1786-1792. Полифторированные эфиры. IV Продукты побочных реакций синтеза полифторалкилвиниловых эфиров в среде сольватирующего растворителя.
5. Зацепина Н.Н., Кауфман В.З., Кривошеин А.Е. и др. Способ получения 2,3-ди(трифторметил) -3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноил фторида. Fluorine notes: сетевой журнал, Вып. 3(76) 2011, URL: /public/2011/3_2011/letters/rusletter1.html (дата обращения 20.05.11)

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым

Fluorine Notes, 2011, 78, 5-6