Received: Июнь, 2010

DOI 661.48 + 547.221 (035)

Fluorine Notes, 2011, 76, 3-4

Н.Н.Зацепина, В.З.Кауфман, А.Е.Кривошеин, В.Г.Барабанов, В.В. Корнилов

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия", 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова 14, тел. (812)7030639, e-mail: vbarabanov@rscac.spb.ru

Аннотация. Разработан способ получения 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-(сульфонилфторид)перфтороктаноилфторида (ФС-161), основанный на взаимодействии перфторалкоксида фторсульфонилдифторацетилфторида с гексафторпропиленоксидом в среде сухого апротонного растворителя с использованием в качестве катализатора безводного фторида калия. Изучены факторы, влияющие на селективность образования ФС-161 в исследуемом процессе.

Ключевые слова: 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторид, фторангидрид, олигомеризация.

Как полупродукт синтеза перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (мономера ФС-141), 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторид (фторангидрид ФС-161) входит в общую технологическую схему получения перфторполимеров марки Nafion, презназначенных для изготовления ионообменных мембран [1]. Оптимизация условий его синтеза является частью общей программы, направленной на усовершенствование технологии получения перфторполимерв в целом.

Кроме того, благодаря высокой реакционной способности фторангидридной группы, которую путем известных химических превращений легко можно перевести в другие функциональные группировки, продукт ФС-161 может служить сырьем для получения различных перфторзамещенных производных, характер которых зависит от направления их дальнейшего использования (кислоты, соли, эфиры, спирты, нитрилы и т.п.).

Фторангидрид ФС-161 описан только в патентной литературе и исследован мало [2-4]. Он может быть получен путем взаимодействия перфторалкоксида фторсульфонилдифторацетилфторида (фторангидридный изомер тетрафторэтан-β-сультона) (ФС-41) с двумя молекулами окиси гексафторпропилена (ОГФП) в среде сухого апротонного растворителя с использованием в качестве катализатора ионных фторидов [2,3]. Эта реакция является частным случаем общего метода получения фторангидридов, который с учетом особенностей конкретных соединений широко используют для синтеза фторангидридов перфторкарбоновых кислот разнообразного строения [5-8].

В задачу настоящей работы входила оптимизация условий конверсии исходных реагентов в целевой продукт и разработка эффективной технологической схемы его синтеза.

Механизм процесса олигомеризации можно представить следующей схемой [5,6]:

1. Стадия инициирования

2. Стадия роста цепи и её ограничения.

На первой стадии происходит присоединение фторид-иона к атому углерода карбонильной группы молекулы ФС-41 и образуется активный перфторалкоксид-ион, который на следующей стадии атакует электрофильный β-атом углерода ОГФП. Эта атака является движущей силой процесса, вызывающей разрыв кольца и образование гидроксил-аниона, к которому последовательно присоединяются другие молекулы ОГФП с образованием олигомеров. Обрыв цепи зависит от мольных соотношений и условий эксперимента.

Инициаторами процесса олигомеризации обычно служат фториды щелочных металлов (KF, СsF). Могут быть также использованы четвертичные аммониевые фториды, галогениды щелочных металлов или их смеси LiCl-CsF, LiCl-KF и т.п. [2]. В качестве пригодных для процесса полярных апротонных растворителей чаще всего используют глимы (диглим, триглим, тетраглим) и нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил). Существенным является тщательная осушка растворителей и отсутствие в них активных протонсодержащих примесей. Важную роль играет способность апротонных раствортелей специфически сольватировать катионы, оставляя анионы свободными, что обеспечивает увеличение активности фторид- и перфторалкоксид-анионов в этих реакциях. На примере процесса олигомеризации ОГФП показано, что между степенью олигомеризации и природой растворителя прослеживается четкая связь [6].

Практически во всех случаях процесс получения фторангидрида ФС-161 сопровождается образованием побочных олигомеров за счет присоединения к ФС-41 одной и трех молекул ОГФП (ФС-101 и ФС-221, соответственно). Необходимо также считаться с возможностью параллельно идущей реакции изомеризации и олигомеризации ОГФП. Механизмы процессов олигомеризации фторангидридов и ОГФП аналогичны и предпочтительное направление реакции зависит от того, какие из присутствующих в системе реагенты энергичнее атакуются фторид-ионом.

Как правило, реакционная способность фторангидридов существенно выше, чем ОГФП. Специальные условия должны быть подобраны так, чтобы ограничить образование побочных олигомеров ФС-161 и ОГФП и, тем самым, способствовать повышению выхода фторангидрида ФС-161.

С целью оптимизации условий нами исследовано влияние на выход целевого продукта различных факторов. Возможные изменения в условиях проведения реакции касались выбора катализатора, растворителя, мольных соотношений между реагентами, температурного режима, давления и т.п. Представленные в таблице результаты типичных опытов позволяют сделать некоторые заключения о характере влияния указанных факторов на изучаемый процесс. Количественной характеристикой относительного содержания фторангидрида ФС-161 и примесей служат результаты хроматографического анализа фторпродуктового слоя, получаемого после окончания процесса олигомеризации.

1. Мольное соотношение между ФС-41 и ОГФП является одним из основных факторов, определяющих молекулярно-весовое распределение олигомеров в продуктовом слое. Варьируя их, в качестве основного продукта можно получать как целевой фторангидрид ФС-161, так и олигомеры ФС-101 и ФС-221. Всегда приходится иметь дело со смесью олигомеров, состав которой в известной степени зависит от условий эксперимента. Обычно в качестве примеси в целевом продукте присутствует 5-10% ФС-101 и 10-20% ФС-221 (см. таблицу). ФС-101 является полупродуктом синтеза ФС-161 и может быть возвращен в технологический цикл (оп. 10,11). Доля примеси олигомера ФС-221 увеличивается при недостаточно эффективном перемешивании (оп. 9), быстрой скорости подачи ОГФП и при нарушении нормы температурного режима. Уменьшение мольного соотношения между ФС-41 и ОГФП до 1,8-1,9 (вместо стехиометрического соотношения 1:2) позволяет, по крайней мере, частично уменьшить образование примеси «тяжелого» олигомера ФС-221.

2. Как видно из результатов таблицы 1, оба опробованных нами катализатора (KF, CsF) проявляют высокую и примерно одинаковую каталитическую активность (ср. оп. 5 и 6). Использование фторида калия предпочтительно, как более доступного и дешевого реагента. Оптимальное мольное соотношение между реагентами ФС-41 : KF : ОГФП = 1: 0,1-0,15 : 1,8-1,9. Такого количества катализатора, который в ходе реакции не изменяется, как правило, достаточно для обеспечения эффективного течения процесса олигомеризации. Его увеличение помимо возможных изменений селективности ведет к снижению общей массы продуктового слоя (из-за перехода дополнительного количества перфторалкоголятов в апротонный растворитель).

3. Оптимальный диапазон температур для процесса олигомеризации алкоксида ФС-41 - 15-25ºС. При понижении температуры (≤ 0ºС) прослеживается тенденция к увеличению в продуктовом слое доли "тяжелого" олигомера (ФС-221) (оп. 7); при повышенных температурах становится заметным конкурирующее влияние побочного процесса - образование низкомолекулярных олигомеров ОГФП (димер, тример) (оп. 8). Наблюдаемая картина, по-видимому, отражает влияние  температурного режима на свойства каталитической системы. Известно, что устойчивость перфторалкоксидов щелочных металлов уменьшается с ростом температуры [5]. Возможно, именно поэтому отклонения от оптимального диапазона температур могут вызывать как увеличение скорости роста цепи при низких температурах, так и её ограничение  и образование низкомолекулярных продуктов при повышенных температурах.

4. Влияние свойств среды на селективность образования ФС-161 прослежено нами на примере трех полярных апротонных растворителей (диглим, тетраглим, ацетонитрил). Именно эти растворители чаще всего рекомендуются для проведения процессов олигомеризации. Из сравнения полученных данных (оп. 10-16) видно, что растворители оказывают сильное дифференцирующее влияние на состав олигомеров в продуктовом слое. В целом, глимы (диглим, тетраглим) ведут себя сходным образом, способствуя преимущественному образованию целевого продукта. Тетраглим более эффективен (выше селективность, более мягкие условия процесса олигомеризации), однако из-за его малой доступности на практике предпочтение отдается диглиму. В присутствии ацетонитрила выход ФС-161 резко уменьшается из-за появления в продуктовом слое значительных количеств «легких» олигомеров (ФC-101, димер и тример ОГФП и др), что делает его практически непригодным для использования в исследуемом процессе. Одно  из возможных объяснений наблюдаемого дифференцирующего эффекта растворителей может быть связано с различиями их сольватационных характеристик. Вероятно, меньшая по сравнению с глимами склонность ацетонитрила к специфической сольватации вызывает дестабилизацию перфторалкоксид-аниона и, как следствие этого, способствует обрыву цепи с преимущественным образованием "легких" олигомеров.

Количество растворителя, по-видимому, не является лимитирующим фактором. Оно должно быть достаточным для, по крайней мере, частичного растворения в нем фторида калия, ОГФП и перфторалкоголятов и обеспечивать возможность интенсивного перемешивания реагентов в процессе олигомеризации(предпочтительное мольное соотношение ФС-141: диглим = 1 : 0,5-0,7).

Такая насыщенная перфторалкоголятами олигомеров композиция может быть использована в качестве катализатора в 3-4 последовательных опытах. При уменьшении каталитической активности продукт подвергают фракционной перегонке. Регенерированную смесь олигомеров присоединяют к продуктовому слою, растворитель (диглим) возвращают в технологический цикл.

5. Из приведенных в таблице 1 данных видно, что процесс получения фторангидрида ФС-161 может быть успешно проведен как при атмосферном давлении в стеклянной аппаратуре, так и в автоклаве при небольшом избыточном давлении ОГФП (0,3-0,5 атм).При этом давление не является определяющем фактором.

Таблица 1. Влияние условий реакции на селективность образования продукта ФC-161.

Номер опыта	Мольное соотношение	Условия реакции			Содержание основных продуктов в продуктовом слое, % (ГЖХ)2)
	ФС-41:KF: ОГФП: ДГ1)	T, ºC	P,атм	τ, час	ДГ1)	ФС-101	ФС-161	ФС-221
1	1:0,12:2:0,7	15-20	-	1,5	1,5	5	74	19
23)	1:0,12:1,9:1	15-20	-	3,5	0,6	6	78	14
33)	1:0,15:1,8:0,6	18-22	-	2	1	8	78	13
43)	1:0,1:1,85:0,7	18-22	-	3	-	11	80	9
5	1:0,12:1,8:1	5-10	-	2,5	-	8	76	15
6	1:0,12:1,8:1(CsF)	5-10	-	1,5	-	9	74	16
7	1:0,15:1,8:1	-5-5	-	2	-	9	69	21
8	1:0,1:1,8:1	25-40	-	1,5	8	12	67	12
94)	1:0,12:1,8:1	15-22	-	2	-	6	67	26
10	1:0,15:1:1 (ФС-101)	15-20	-	1,5	-	8	79	13
11	1:0,1:1:0,6(ФС-101)	18-25	-	2	-	10	81	9
12	1:0,13:1,9:3,5(СH3CN)	18-23	-	3	16	21	53	3
13	1:0,13:1,9:20 (CH3CN)	18-23	1,5-0,3	4	21	32	43	4
14	1:0,13:1,9:0,5(ТГ1))	18-23	0,3-0	2	1	8	80	10
153)	1:0,11:1,9:0,6	15-18	0,5-0,1	3	2	6	77	15
163)	1:0,15:1,9:0,6	18-23	0,5-0	2,5	-	6	78	16

Примечания: ¹⁾ ДГ- диглим, ДМ - димер ОГФП, ТГ-тетраглим. ²⁾ Конверсия исходных реагентов составляет 98-100%. ³⁾ Оптимизированные условия. ⁴⁾ Неэффективное перемешивание магнитной мешалкой.

Результаты проведенного исследования использованы для оптимизации условий разработанной на лабораторной установке технологии получения фторангидрида ФС-161. Описание технологического режима приведено в экспериментальной части. Технология обеспечивает возможность получения продукта ФС-161 с выходом 70-75% и чистотой не менее 99% (данные ГЖХ).

Экспериментальная часть

Подготовка исходных реагентов.

Успех синтеза в значительной мере определяется степенью очистки и осушки исходных реагентов. Фторид калия (ч) для удаления кристаллизационной воды нагревали при 140-160 ºС, тщательно истирали и дополнительно прокаливали в течение 4-6 часов при температуре 250-300ºС в вакууме.

Растворители (диглим (99%), тетраглим (98%), ацетонитрил (99%)) сушили и хранили над молекулярными ситами марки 4А (содержание воды ≤ 0,05% по данным ГЖХ). Фторангидридный изомер тетрафторэтан-β-сультона (ФС-41) (≥98%)(получен Д.Д. Молдавским с сотрудниками) [10] и ОГФП (≥98,5%) использовали без дополнительной очистки.
Всю аппаратуру тщательно сушили и продували сухим инертным газом(азот, аргон).

Получение продукта ФС-161.

Процесс проводили в реакторе с рубашкой из нержавеющей стали вместимостью 1л, оборудованном приводом с мешалкой (до 750 об/мин) мановакууметром, карманом для термопары, вентилями для подачи реагентов и вентилем нижнего слива.

В предварительно продутый инертным газом аппарат через лючок загружали 12 г безводного фторида калия и 150 г абсолютного диглима. Смесь перемешивали в течение часа. Затем реактор вакуумировали и при температуре минус 5-0 ºС из присоединенной к вентилю капельной воронки в течение 1 часа подавали 300 г фторангидрида ФС-41. Для завершения реакции образования алкоксида ФС-41 реакционную смесь в течение часа дополнительно перемешивали при температуре 10-15ºС. Затем при температуре 15-25ºС и интенсивном перемешивании через вентиль с сифоном в течение 2,5-3,5 часов из установленного на весах баллона подавали ОГФП (520 г) c такой скоростью, чтобы давление в аппарате составляло 0,3-0,5 ати. и прогрессивно снижалось по мере расхода ОГФП. После подачи расчетного количества ОГФП смесь перемешивали дополнительно 1-2 часа  до стабилизации давления и оставляли на ночь. На следующий день, не включая мешалку, реактор охлаждали в течение 1-2 часов при температуре минус 10  - минус 20ºC для лучшего расслоения продуктов реакции на нижний фторангидридный слой (75%-80% ФС-161) и верхний слой - диглим-алкоголяты. Продуктовый слой через вентиль нижнего слива отбирали в сборник для последующей ректификации. Оставшийся в аппарате слой диглима с алкоголятами использовали ещё 2-3 раза для повторного синтеза ФС-161. Затем после очистки путем вакуумной фракционной перегонки диглим возвращали в технологический цикл; выделившуюся из предгона смесь фторангидридов присоединяли к продуктовому слою. Фторангидрид ФС-161 выделяли фракционной перегонкой (температура паров  82-84ºС при  75 мм рт.ст.; температура кипения 148-151ºC). Промежуточные фракции, содержащие ФС-101 и некондиционный ФС-161, возвращали в технологический цикл. Кубовый остаток содержал продукт ФС-221 и другие тяжелые примеси.

Технологический выход фторангидрида ФС-161 (c учетом рецикла промежуточных продуктов) 540-580г (70-75% от теории); массовая доля основного вещества не ниже 99% (по данным ГЖХ). Соответствие продукта структурной формуле ФС-161 подтверждено ИК- и 19^F ЯМР спектрами.

В ИК-спектре присутствуют полосы (ν,cм-1):
1864(COF), 1468 (SO₂F^as), область 1050-1350 (CF₂,CF₃ – группы).

Cпектр 19^F ЯМР для F⁹SO₂CF₂⁸CF₂⁷OCF⁶(CF₃⁵)CF₂⁴OCF³(CF₃²)CF¹O (δ,мд; ^yF-F,Гц):

1. 26,1 (t, ¹F-²F 13,0); 2) -81,3 (d², ²F–¹F 13,0); 3) -130,2 (t, ³F–⁴F 20,4); 4)-80,6 (m, ⁵F–⁴F 7,6; ⁴F–³F 20,4); 5) -82,3 (d, ⁵F–⁴F 7,6); 6) -145,6 ( t, ⁶F–⁷F 19,3); 7) -92,0 (m, ⁷F-⁹F 13,4; ⁷F–⁶F 19,3); 8) -115,9 (t, ⁸F-⁷F 4,0); 9) 42,0 (t, ⁹F–⁷F 13,4).

По аналогичной методике ФС-161 получали при атмосферном давлении. Процесс проводили в стеклянной 5-тубусной колбе, снабженной капельной воронкой, сифоном для подачи ОГФП, термометром, обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, и мешалкой с цилиндрическим шлифом, обеспечивающей интенсивное перемешивание и герметизацию прибора.

Выводы

Разработан способ получения фторангидрида 2,5-ди(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида, с содержанием основного вещества ≥99%, предназначенного для синтеза мономера ФС-141.

Список литературы

1. Л.Ф. Соколов, А.С. Одиноков, О.С. Базанова,  Д.Д. Молдавский, Н.Н. Зацепина, C.Г. Семенов Сборник научных трудов. Юбилейный выпуск, Соединения фтора, Химия, технология, применение. Под редакцией Б.Н. Максимова, В.И. Мануйловой, В.В. Корнилова, Санкт-Петербург, 2009, c.109-111
2. Пат. 3301893 США. Заявл. 3.08.1963. Оп. 31.01.1967
3. Пат. 5463005 США. Заявл. 11.08.1963. Оп. 31.10.1995
4. Пат. 2269513 Российская Федерация. Заявл. 5.11.2004. Оп. 10.02.2006
5. В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Алыбина  Фторсодержащие цепные полимеры, Изд. "Наука", Москва, 1973, с.56-80
6. H. Millauer, W. Schwertfeger, S. Siegemund. Angewandte Chemie. 1985, Vol.97, N 3, c. 164-182
7. Г.Г. Якобсон, В.В. Бардин Фторид-ион в органической химии, Изд. "Наука", Новосибирск,1986, с.287-293
8. И.Л. Кнунянц, Г.Г. Якобсон Синтез фторорганических соединений. Мономеры и промежуточные продукты. Изд. "Химия", Москва, 1977, c. 128-136
9. А.А. Глазков, А.В. Игнатенко, C.П. Круковский, В.А. Пономаренко, Изв. АН СССР, сер. хим.,1979, N11, с.2512-2515
10. V.G. Barabanov, T.A. Bispen, A.N. Ilyin et al, The Improved Preparation Method of Difluoro(fluorosulfonyl)acetyl fluoride, Fluorine notes: сетевой журналб Vol. 2(75) 2011, URL: /public/2011/2_2011/letters/letter4.html (дата обращения 15.05.11)

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым

Fluorine Notes, 2011, 76, 3-4