ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ ИНСТИТУТА СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА ИМЕНИ С.В.ЛЕБЕДЕВА В ОБЛАСТИ НОВЫХ ФТОРЭЛАСТОМЕРОВ

В.А.Губанов, В.В.Беренблит

Начало ХХ-го века ознаменовалось раскрытием структуры одного из природных полимеров - поли-2-метилбутадиена - натурального каучука, мономер которого назвали изопреном, а также поиском путей синтеза такого эластичного полимера или его аналогов. В нашей стране академиком С.В.Лебедевым в 30-е годы были разработаны основы и создано производство синтетического каучука - полибутадиена.

В 40-ые годы ХХ века был организован Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Синтетического Каучука имени академика С.В.Лебедева (ВНИИСК). В настоящее время ФГУП НИИСК им. С.В.Лебедева представляет собой международно-признанный крупнейший научный центр фундаментальных и прикладных исследований в области синтетических каучуков и латексов.

Это же время ознаменовалось возникновением и мощным развитием химии фторорганических соединений, разработкой производства синтетических полимеров, не имеющих аналогов в природе, как по структуре, так и по свойствам, но необходимых для реализации атомных проектов - фторопластов, фторкаучуков, фторированных масел и смазок.

В России начало исследованиям в области фторкаучуков было положено во ВНИИСК'e И.М.Долгопольским около 60 лет тому назад разработкой метода синтеза и технологии производства полифторопрена. Его получали эмульсионной полимеризацией 2-фторбутадиена, синтез которого, заключающийся во фторировании дивинилацетилена безводным фтористым водородом, был разработан в лаборатории Б.А.Бызовым и освоен на Опытном заводе В.З.Рыжинским. Однако этот первый фторкаучук с одним атомом фтора в мономерном звене не смог конкурировать с промышленно выпускаемыми многочисленными марками полихлоропрена - найрита.

Тогда же А.Л.Клебанским в Институте были начаты исследования и разработки синтеза метилтрифторпропилдихлорсилана и фторсилоксановых каучуков СКТФТ на его основе.

Исследования В.И.Рокитянского, обеспечилившие увеличение содержания фтора в цепи эластомера, в 50-е годы были направлены на разработку условий эмульсионной радикальной сополимеризации винилиденфторида (М-2) с трифторхлорэтиленом (М-3) и гексафторпропеном (М-6) и легли в основу разработки технологии производства советских фторкаучуков СКФ-32 и СКФ-26 - аналогов американских Kel-F^® и Viton^®.

Одним из приоритетных направлений исследований Института в середине 50-х годов прошлого века стали разработки синтеза фторкаучуков следующего поколения, сочетавших несомненные достоинства первых фторполимеров - их термоагрессивостойкость, с морозостойкостью, улучшенной по сравнению с СКФ-32 и СКФ-26 и востребованной, как климатическими особенностями основных территорий нашей страны, так и потребностями авиационно-космической промышленности.

И.М.Долгопольским было показано, что использование гептафтор-3-метоксипропилакрилата в сополимеризации с винилиденфторидом приводит к снижению температуры стеклования по крайней мере на 20^оС [1], однако присутствие в цепи акрилатного фрагмента не содержащего фтор, не обеспечивало достаточной агрессивостойкости каучука.

Увеличение морозостойкости могло быть достигнуто за счет свободы вращения боковой подвески цепи вокруг эфирного кислорода. Необходимое сочетание морозостойкости с термоагрессивостойкостью для сополимеров на основе винилиденфторида удалось реализовать только после разработки И.М.Долгопольским, В.А.Губановым с сотрудниками в 1960 году метода синтеза нового мономера - перфторметилвинилового эфира (М-60) пиролизом перфтор-3-метоксипропионилфторида [2], полученного Б.А.Бызовым и В.В.Беренблитом при электрохимическом фторировании (ЭХФ) метил 3-метоксипропионата [3]. Этим способом мономер М-60 был получен во ВНИИСК'e раньше, чем это было описано в патенте фирмы DuPont [4] на основе гексафторпропен эпоксида. В лаборатории И.М.Долгопольского были охарактеризованы его свойства, а эмульсионной сополимеризацией его Р.Л.Рaбинович с сотрудниками получены фторкаучуки на его основе. Была разработана технология производства нового сополимера винилиденфторида с М-60 - СКФ-260 с температурой стеклования -38^оС [5], свойства которого приведены в таблице 1. Аминная вулканизация такого фторэластомера обеспечила необходимые свойства резино-технических изделий для авиационной техники.

В 60-е годы проектно-конструкторским отделом Института под руководством Н.А.Рябкова и В.З.Рыжинского был разработан проект, а на Опытном заводе ВНИИСК смонтирована и в 1967 году запущена опытно-промышленная установка по производству каучука СКФ-260НТ [6], выпускавшая этот эластомер вплоть до конца 90-х годов. В таблице 1 представлены его свойства.

Недостаточная агрессивостойкость аминных вулканизатов фторкаучуков инициировала дальнейшие разработки с целью модификации сополимеров винилиденфторида с гексафторпропеном и перфторметилвиниловым эфиром.

Для бисфенольной или пероксидной вулканизации фторполимеров необходимо было в процессе сополимеризации использовать третий сомономер, обеспечивающий сшивку основных цепей. В качестве такого сомономера был выбран бром-2,2-дифторэтилен (М-2Б), синтез которого был разработан C.В.Соколовым и Д.С.Рондаревым. Это позволило А.И.Коншину и Н.В.Веретенникову эмульсионной терполимеризацией винилиденфторида с гексафторпропеном и бром-2,2-дифторэтиленом получить эластомер СКФ-26Б и внедрить его производство на Кирово-Чепецком Химическом Комбинате. Одновременно на Опытном заводе ВНИИСК В.А.Никитиным и А.Н.Францевым было освоено производство морозостойкого фторкаучука СКФ-260ВРТ, свойства которого также приведены в таблице 1.

Потребности космической техники требовали дальнейшего увеличения морозостойкости фторкаучуков на основе винилиденфторида. В 70-е годы С.В.Соколовым и Л.А.Барановой была разработан синтез перфторированного винилового эфира с двумя эфирными кислородами в алкильной цепи - перфтор-3-метоксипропилвинилового эфира (М-60МП), обеспечившего сополимеру стеклование при температуре ниже -50^оС.

Для синтеза таких виниловых эфиров использовали гексафторпропен эпоксид, процесс получения которого окислением гексафторпропена перекисью водорода приводил к необходимости утилизации большого количества спиртоводных отходов, содержащих фторид-ион и фторорганические соединения [7]. Во избежание этого в Институте Л.Ф.Соколовым была разработана технология более безопасного экологически способа получения гексафторпропен эпоксида (М-06) жидкофазным термическим окислением гексафторпропена. Эта технология была освоена на Опытном заводе и передана Кирово-Чепецкому Химическому Комбинату для его промышленного производства.

В Институте трудами В.А.Губанова были исследованы природа реакций олигомеризации гексафторпропен эпоксида и разработаны возможности практического применения продуктов [8]. Его сотрудники Н.В.Веретенников и Г.М.Тюльга разработали синтез его димера и перфторпропилвинилового эфира (М-100) на его основе, а также его тримера в качестве основы новых фторированных эмульгаторов и средств пожаротушения. Были изучены их поверхносто-активные свойства [9]. Разработанные технологии производства димера и тримера гексафторпропен эпоксида, а также мономеров и эмульгаторов на их основе были освоены Кирово-Чепецким Химическим Комбинатом и используются в производстве фторполимеров.

П.Е.Тройчанской было разработано и освоено на Опытном заводе производство высших олигомеров гексафторпропен эпоксида в качестве антифрикционных присадок к топливам, маслам и пластичным антиадгезионным смазкам. Эти продукты под торговой маркой «Фолеокс» выпускались в соответствии с ТУ [10] .

Технология производства мономера М-60МП за счет выделения из продуктов ЭХФ перфтор-3-метоксипропионилфторида и его конденсации с гексафторпропен эпоксидом была разработана В.А.Никитиным, В.В.Беренблитом и В.И.Грачевым и освоена Б.А.Ларионовым на Опытном заводе.

Однако сшивка цепей сополимера винилиденфторида с перфтор-3-метокси-пропилвиниловым эфиром (фторкаучук СКФ-260МП) стандартными вулканизующими агентами оказалась стерически затруднена из-за объемной перфторметоксипропильной подвески. Попытки получить вулканизаты каучука СКФ-260МПД, полученного при дегидрофторировании сополимера, с необходимыми характеристиками не увенчались успехом.

Необходимые свойства вулканизатов, в частности, удовлетворительная остаточная деформация сжатия, были достигнуты за счет терполимеризации винилиденфторида и перфтор-3-метоксипропилвинилового эфира с третьим мономером. В качестве такого третьего мономера Д.С.Рондарев и Л.Н.Сенюшов на основе дифтормалонил дифторида, выделенного из продуктов ЭХФ метил-3-метоксипропионата разработали синтез перфторцианалкилвиниловых эфиров [11]. Технология выделения дифтормалонил дифторида и получение функционального циансодержащего мономера была разработана и освоена на Опытном заводе Л.Н.Сенюшовым и А.Л.Кузнецовым.

Для сшивки такого фторкаучука в качестве сшивающего агента использовали синтезированный М.И.Богницким 2,2-бис-3-амино-4-гидроксифенил-1,1,1,3,3,3-гексафтор-пропан (БОАФ), который в процессе вулканизации образует в поперечной цепи термостойкие оксазольные циклы.

Таблица 1. Свойства фторкаучуков типа СКФ-260

Такая система вулканизации обеспечила возможность дальнейшего увеличения морозостойкости фторкаучука за счет введения в сополимер еще одного перфторвинилового эфира, содержащего дополнительные оксадифторметиленовые звенья в перфторполиоксаалкильном радикале такого четвертого сомономера. Эти мономеры (МФК) были получены в Институте, после того как Л.Ф.Соколовым были идентифицированы структуры образующихся при окислении гексафторпропена полиоксадифторметиленовых олигомеров. На их основе В.И.Скобликова синтезировала виниловые эфиры, после чего В.В.Беренблит и Л.Н.Сенюшов разработали и применили на Опытном заводе технологию производства таких мономеров. Это позволило С.В.Соколову, А.И.Коншину и М.А.Волковой организовать на Опытном заводе производство четверного фторкаучука СКФ-260МПАН, морозостойкость которого отвечала требованиям программы космического челнока "Буран". Свойства его также приведены в таблице 1.

В институте были разработаны принципы построения структуры фторкаучуков с сверхнизкими температурами стеклования вплоть до -170^оС за счет введения перфторполиоксаметиленовых фрагментов, обладающих высокой термодинамической и кинетической гибкостью, в основные или боковые цепи полимеров [12]. Эти идеи были реализованы на практике для различных классов фторполимеров - карбоцепных, триазиновых, фосфазеновых, простых полиэфирных, фторакрилатных и фторсилоксановых.

Однако химическая и термическая стойкость фторкаучуков на основе винилиденфторида ограничена возможностью их дегидрофторирования под действием нуклеофильных реагентов или за счет радикальной атаки при термическом окислении метиленовой группы.

В связи с этим в последние годы потребности отраслей современной техники и, прежде всего, микроэлектроники инициировали интерес к перфторированным эластомерам - сополимерам тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами, устойчивым, в частности, к плазмохимическому воздействию при высоких температурах.

Эластические характеристики такого сополимера с перфторметилвиниловым эфиром, под названием СКФ-460 были описаны И.М.Долгопольским еще в 60-годы. Однако тогда внедрению в практику перфторированного каучука препятствовало отсутствие возможности сшивки такой перфторированной цепи.

Производство резино-технических изделий из таких фторкаучуков только в 80-е годы было разработано в США фирмой Дюпон под маркой Kalrez^® за счет введения в сополимер третьих мономеров различных структур.

В те же годы в Институте А.И.Коншиным и М.А.Волковой была разработана радикальная эмульсионная терполимеризация тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром и функциональным фтормономером с нитрильной группой [13].

Состав и структура каучука, названного "Неофтон", были убедительно доказаны В.А.Ловчиковым и Ю.П.Соколовым методами ЯМР ¹⁹F высокого разрешения [14]. Молекулярная масса перфторкаучуков, нерастворимых в стандартных растворителях, была рассчитана Е.А.Сидорович из релаксационных спектров механической спектроскопии на основе молекулярной теории вязкоупругих свойств эластомеров.

Вязкоупругие свойства и фазовые переходы такого фторкаучука в интервале температур -80 - +150^оС были исследованы с помощью маятникового эластометра КС, разработанного в Институте. Было установлено, что в диапазоне использованных соотношений звеньев мономеров в цепи, перфторкаучук является практически аморфным.

Термогравиметрическим методом было показано, что термостойкость такого фторкаучука определяется содержанием тетрафторэтилена. В зависимости от этого 5%-ная потеря массы варьируется в интервале 360-430^оС (при развертке 5^оС за 1 мин).

А.Н.Колларом были разработаны новые вулканизующие агенты для сшивки перфторкаучуков, в качестве которых были использованы перфторалкилдиимидоиламидины, образующие в поперечной цепи триазиновые циклы при взаимодействии с нитрильными группами третьего мономера [15].

На Опытном заводе ФГУП НИИСК М.А.Волковой, В.А.Губановым, Л.Н.Сенюшовым и Б.А.Христианчиком организовано опытно-промышленное производство перфторированного каучука «Неофтон», свойства которого приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Свойства фторкаучука типа СКФ-460 "Неофтон"

Таблица 3. Агрессивостойкость вулканизатов "Неофтон"

В последнее время М.В.Журавлевым, Н.В.Лебедевым и В.А.Губановым проводятся исследования по модификации перфторкаучука "Неофтон", обеспечивающие возможность получения пероксидных вулканизатов.

Кроме упомянутого выше ряда различных фторкаучуков, в Институте проводились исследования и разработки по получению ряда перфторированных жидкостей и масел, работоспособных в интервале температур от -65 до 350^оС для создания новых гидравлических жидкостей, пластических смазок, "жидких прокладок" и др. В частности, А.Н.Колларом была создана перфторполиоксаалкилентриазиновая жидкость ПФТ-70 [16], применяемая в качестве присадки к высокотемпературным смазкам работоспособным в пределах -65 до 300^оС, а также ПФТ-100 для температурного диапазона -65 - 350^оС.

А.И.Коншиным, Л.Д.Галиулиной и Е.А.Мануйловой были разработаны и освоены на Опытном заводе технологии производства низкомолекулярных жидких сополимеров тетрафторэтилена с перфтоалкилвиниловыми эфирами СФ-4100 и СФ-412, используемых в качестве загустителей или "жидких прокладок" в приборостроении.

В наши дни в Институте продолжаются исследования по созданию новых фторированных продуктов в направлении:

1. Разработка фторкаучуков с улучшенными технологическими характеристиками.

2. Разработка фторкаучуков с улучшенными низкотемпературными свойствами и повышенной термостойкостью, агрессивостойкостью.

3. Химическая модификация серийных фторкаучуков.

4. Разработка методов синтеза новых фтормономеров.

5. Разработка методов синтеза новых вулканизующих агентов.

[1] А. с. СССР N 119872, 1958. Способ получения акриловых эфиров 3-перфторалкокси-1,1-дигидроперфторпропиловых спиртов.

[2] Мономер М-60. ТУ 38-403-286 -77; ТУ 301-14-25-90.

[3] А. с. СССР N 405326, 1960. Cпособ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот.

[4] Пат. США 3114778, 1963. Fluorinated Vinyl Ethers and Their Preparation

[5] Туманова А.В., Губанов В.А., Долгопольский И.М. и др. // ЖОХ. 1964. T. 34. N 8.C. 2802; T. 35. N 2. c. 398.

[6] Каучук СКФ-260НТ. ТУ 38.103431-79, ИИ1-7.

[7] Тарант П., Стамп Е. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1970. Т. 15. N 1. С. 34.

[8] Овчинников Е.В., Струк В.А., Губанов В.А. Тонкие пленки фторсодержащих олигомеров. Основы синтеза, свойства и применение. Республика Беларусь, Гродно, 2007. 325 с.

[9] Хрипун М.К., Губанов В.А. // Коллоидн. Журн. 1982. N 2, С. 380.

[10] "Фолеокс" - смазка антиадгезионная. ТУ 6-40-00204317-34-91.

[11] Пат. США 5711037, 1998; пат. США 5736614, 1998.

[12] Коллар А.Н., Волкова М.А., Губанов В.А. // Тезисы докладов 7-й Всероссийской конференции "Химия фтора", 2006, Москва, О-11.

[13] Пат. России 2137781, 1999. Сополимеры тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров для термоагрессивостойких изделий.

[14] Соколов Ю.П., Филиппов Н.Н., Веретенников Н.В. и др. Сб. Научн. Тр. ВНИИСК "Исследования строения макромолекул методом ЯМР высокого разрешения". ЦНИИТЭНефтехим, 1983. С. 45.

[15] Пат. США 7247749, 2005. Bisaminophenyl-based Сuratives and Amidine-based Curatives and Cure Accelerators for Perfluoroelastomeric Compositions.

[16] Перфторполиалкилентриазиновая жидкость ПФТ-70. ТУ 38.03.1.043-92.