Содержание журнала

А.Ф.Гонтарь, В.Л.Дон, Э.В.Игумнова, С.М. Игумнов

Учреждение Российской Академии Наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991, Москва, ул.Вавилова, д. 28, Россия.
e-mail:gontar@ineos.ac.ru

Ранее были предприняты попытки получения 2,2-бис(трифторметил) пропионовой кислоты (I) из соответствующего фторангидрида (II) выдерживанием последнего в течение 6 суток с раствором KOH по следующей схеме:

Физические свойства кислоты (I) не приведены, поскольку  образующаяся кислота гигроскопична, и её выделяли в виде анилиниевой соли [1,2].

С целью наработки кислоты (I) в индивидуальном виде и изучения её свойств в настоящей работе использовалась -гидрогексафторизомасляная кислота. Она легко превращается с высоким выходом в соответствующий фторангидрид (III) действием реактива "Яровенко" (N,N-диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламин), как описано в работе [3], причём удобнее использовать обратное смешение реактивов, добавляя N,N-диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина к кристаллической кислоте и улавливая соответствующий фторангидрид в приёмник с фторидом натрия.

Полученный фторангидрид (III) затем смешивали при охлаждении с небольшим избытком триэтиламина и выдерживали в стальном автоклаве при комнатной температуре. На следующие сутки к полученной соли (IV) добавляли метилиодид.

В результате получали фторангидрид бис-(трифторметил)пропионовой кислоты (II), содержащий ~ 10-15% исходного фторангидрида (III) t_к = 45-47^oС и 31-32^oС соответственно.

Фторангидрид (III) при добавлении к водному раствору КОН легко превращался в 2,2-бис(трифторметил) пропионовую кислоту (I), которую после обработки раствора соляной кислоты, экстрагировали хлористым метиленом и выделяли в индивидуальном виде (Т_кип 152^oС ; Т_пл 90-94^oС без разложения). Из кислоты (I)  получали соответствующий этиловый эфир (V).

Фторангидрид -гидрогексафторизомасляной кислоты (

В  трёхгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газоотводящей трубкой, помещали 196 г (1,0 моля) -гидрогексафторизомасляной кислоты и  прибавляли 190 г (0,12 моля) N,N-диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина. Смесь  нагревали на водяной бане при перемешивании, отходящие продукты улавливали  в приёмник, содержащий 60 г NaF (1,4 моля). Содержимое приёмника перегоняли, отбирая фракцию с Т_кип  30-35^oС.

В стальной автоклав ёмкостью 250 мл помещали 100 г (1,0 моля) триэтиламина, автоклав охлаждали сухим льдом и затем прибавляли 180г (0,85 моля) фторангидрида -гидрогексафторизомаслянной кислоты. Автоклав герметизировали и выдерживали ночь при комнатной температуре. На следующий день автоклав вскрывали и к слегка охлажденной смеси добавляли 150г (0,1 моля) метилиодида. Автоклав герметизировали и выдерживали сутки при встряхивании, после чего вскрывали. Содержимое 6 опытов объединяли и фракционировали на ректификационной колонне.

Получили 2 фракции с Ткип. =31-32^oС (II) и 45-47^oС (III), с выходом ~ 85%, фракцию (III) использовали для повторного превращения во фторангидрид (II) по вышеуказанной схеме.

В  четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабжённую мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 130 г КОН в 650 мл H₂O и постепенно прибавили 210 г фторангидрида (II), перемешивали около 2 часов. полученную реакционную массу оставляли на ночь, затем прибавляли 150мл HCl, нижний слой отделяли, водный слой дважды экстрагировали  CH₂Cl₂  и сушили MgSO₄. После этого производили  отгонку CH₂Cl₂. В кубовом остатке получили  ~250г вязкой массы, которую сушили в вакууме над Р₂О₅ и затем перегоняли. Получено 187 г кристаллической кислоты с Т_кип=152^oС. Выход ~72%.

Элементный анализ:
Найдено: С 28.17, Н 2.20, F 55.07%;
Вычислено: С 28.57, Н 1.90, F 54.28%. Спектр ЯМР ¹⁹F: 6,3 (CF₃) синглет; ЯМР Н¹ : 9,5 (ОН) синглет.

Литература.

1. И.Л. Кнунянц и др., изв. АН СССР, сер. Хим., 1968, 876.
2. И.Л. Кнунянц и др., изв. АН СССР, кр. Хим., 20, 1, 1971, 110-117.
3. А.В. Фокин, А.И. Райкин и др., изв. АН СССР, сер. Хим., 1984, 411-415.

Содержание журнала