- Главная
- Последний номер
- Архив
- Сборник методик
- Информация по хладонам
- English
- На сайт "ПиМ-Инвест"
|
|
|
| ISSN 2071-4807Since 1998 | |
Publishers:S. Igoumnov
|
Начальная журнала > Справочная информация > Статьи по хладоновой проблеме Озонобезопасные хладоны в РоссииFluorine Notes, volume 2(21) 2002 д.х.н., проф. Максимов Б.Н. , РНЦ
"Прикладная химия" Как известно, Российская федерация как правоприемник СССР, ратифицировавшего в 1988 г. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, полностью признала и приняла на себя обязательства по этому Монреальскому соглашению прекратить производство и потребление озоноразрушающих веществ, что и было выполнено с середины 2000г. Постановлениями Правительства Российской Федерации основные работы по разработке технологии получения озонобезопасных хладонов были поручены Российскому научному центру "Прикладная химия" - ведущему предприятию в стране по технологии фторсоединений. В данной статье изложены основные результаты этих работ, позволивших решить эту проблему в России. Работа отмечена в 2001 г. премией Правительства Российской Федерации.
Хладоны как химические соединения обладают рядом уникальных свойств: химически инертны, взрывопожаробезопасны, нетоксичны и, благодаря этому, широко используются в технике - в качестве хладагентов, растворителей, огнегасителей пенообразователей в производстве пластмасс и др. Однако, обнаруженное в 80х годах прошлого
века разрушительное влияние некоторых
химических соединений, в том числе хлор- и
бромсодержащих, на озоновый слой,
привлекло внимание к большой группе
промышленных хладонов. По Монреальскому протоколу был определен перечень озоноразрушающих соединений в который вошли хлорфторуглероды и бромфторуглероды (галоны) и некоторые хлоруглеводороды. Перечень основных озоноразрушающих веществ, регулируемых Монреальским протоколом представлен в таблице 1. Табл. 1. Перечень озоноразрушающих веществ по Монреальскому протоколу.
* За 1 принят озоноразрушающий потенциал R-11 Позднее перечень регулируемых соединений был значительно расширен: включен тетрахлорметан (ОРП=1,1), метилхлороворм ( ОРП=0,1) и более 70 хлор-, бромуглеводородов различного строения метанового, этанового и пропанового рядов. Монреальский протокол накладывал обязательства на страны, подписавшие его по ограничению импорта, экспорта, потребления и производства озоноразрушающих веществ. Для развитых стран срок прекращения производства и потребления озоноразрушающих веществ истек в 1996 году, для развивающихся стран он продлен до 2015 года, в Российской Федерации этот срок истек в середине 2000 года. Российская Федерация была одним из крупнейших в мире производителей озоноразрушающих веществ - хладонов. В 1987 году на ее долю приходилось 15% мирового объема их производства, потребителями хладонов являлись практически все отрасли промышленности. Так. в секторе холодильного оборудования: - бытовое оборудование производят 11 заводов, торговое - 5 заводов, промышленное - 5 заводов, в секторе сервиса заняты сотни предприятий. Большое количество предприятий заняты в секторах производства пенопластов, медицинских препаратов в аэрозольной упаковке, огнегасителей, в авиации, судостроении и др. В результате проведенных исследований выявлена номенклатура озонобезопасных хладонов, перечень которых представлен в табл.2. Таблица 2. Номенклатура основных озонобезопасных хладонов и их смесей.
В соответствии с решениями Комиссии по Монреальскому протоколу, с учетом широкого применения в технике некоторых хлорсодержащих хладонов ( например, хладоны 22, 142в) с учетом их низкого ОРП (0,05-0,06) и трудностью подбора в короткие сроки равноценной замены, решено их применять до 2030г. При разработке технологий получения новых хладонов в зависимости от их структуры были использованы, в основном, два метода их получения - методы газофазного и жидкофазного фторирования на катализаторах, что представлено на схеме 1. Схема 1. Методы получения озонобезопасных хладонов: - газофазное фторирование безводным фтористым водородом на катализаторах соответствующих хлорорганических соединений (хладоны 134а, 125 и др.) - жидкофазное фторирование безводным фтористым водородом хлорорганических соединений (хладоны 152а, 32, 22, 141в, 142в, 143а и др.)
Краткое описание процессов синтеза некоторых хладонов приведено ниже.
На основании технико-экономической оценки и с учетом сырьевых ресурсов в основу разработки технологии получения хладона 134а положен метод гидрофторирования трихлорэтилена при температуре 350-400 oC, давлении 0,4-0,8 МПа, катализатор - хроммагнийфторидный. Процесс синтеза хладона 134а может быть разделен на две основные стадии:
CHCl=CCl2 + 3HF
CF3-CH2Cl + HF Первая стадия процесса является практически необратимой и содержание хладона 133а в органической части продуктов синтеза составляет 90-98% (об.). Вторая стадия процесса имеет обратимый характер, при этом содержание хладона 134а в органической части продуктов синтеза составляет 20-40 % (об.). Вследствии обратимости второй стадии процесса необходимо оформить реакционный узел таким образом, чтобы происходило удаление хлористого водорода из реакционной зоны, а высококипящие продукты синтеза (хладон 133а ) возвращались на узел синтеза как рецикл. Полученный по такой схеме хладон 134а содержит 99,9% основного вещества.
Для синтеза хладона 125 использован метод гидрофторирования безводным фтористым водородом тетрахлорэтилена на хроммагнийфторидном каталиаторе. При исследовании процесса и его термодинамическом анализе было показано, что процесс можно представить состоящим из двух основных стадий:
CCl2=CCl2 + 4HF
CF3-CFClH + HF
Селективность по хладону 125 превышает 90%, для выделения хладона 125 разработан метод очистки экстрактивной ректификацией.
Эффективным пожаротушащим агентом является хладон 227 еа. Процесс получения его осуществляется по схеме: CF3-CF=CF2 + HF
Эта реакция может протекать как в газовой фазе, так и в жидкой, однако, жидкофазный процесс требует применения дорогостоящих катализаторов( на основе Ta, Nb) и значительного времени пребывания в реакционной зоне. С учетом этого для промышленной реализации выбран процесс газофазного каталитическогог гидрофторирования гексафторпропилена, с хроммагнийфторидным катализатором. Процесс гидрофторирования гексафторпропилена наиболее эффективно протекает при температуре 350-450 oC, мольном соотношении компонентов HF:CF3-CF=CF2 как 1-5:1, при этом содержание хладона 227еа в реакционном назе составляет 50-70% об. при селективности 97-98%.
Метод получения хладона 23 основан на диспропорционировании хладона 22 на хромагнийфторидном катализаторе или на активной окиси алюминия: 3CF2ClH Оптимальной температурой для синтеза хладона 23 является температура 250-350 oC.
Хладон 32 - компонент низкотемпературных холодильных смесей. Метод его получения основан на жидкофазном фторировании хлористого метилена при температуре 95-105 oС и давлении 1,5-2 МПа в присутствии катализатора - пятихлористой сурьмы, при этом протекают следующие реакции: CH2Cl2 + CatF CatF, CatCl - соответственно фторированная и хлорированная формы катализатора. Селективность процесса по хладону 32 составляет 99%, содержание основного вещества 99,9%.
Процесс получения хладона 152а основан на жидкофазном гидрофторировании хлористого винила при температуре 90oС и давлении 0,6-0,8 МПа в присутствии катализатора - четыреххлористого олова. СHCl=CH2 + HF Процесс получения хладона 152а состоит из малого количества стадий, прост в аппаратурном оформлении, имеет высокую производительность и обеспечивает значительный срок службы катализатора.
Наиболее экономичным методом синтеза хладонов 141в, 142в, 143а является метод гидрофторирования винилиденхлорида без катализатора. CH2=CCl2 + HF Процесс протекает при температуре 90-110 oС, давлении 0,6-1,0 МПа, без осмоления исходного винилиденхлорида. Все вышеизложенные процессы получения хладонов защищены патентами Российской Федерации. Производства озонобезопасныз хладонов освоено или ведется их создание на промышленных заводах России: ОАО "Галоген" (Пермь), АООТ "Каустик" (Волгоград), ОАО "Химпром" (Волгоград), ОАО "Кирово-Чепецкий Химический комбинат" (Кирово-Чепецк), ОАО "Редкинский завод" (Редкино), РНЦ "Прикладная химия". В РНЦ "Прикладная химия" созданы также установки по регенерации хладонов и галонов. Важное место в разработке озонобезопасных хладагентов занимают работы, связанные с созданием холодильных смесей, состоящих из нескольких хладонов (включая углеводороды), которые наиболее полно по своим свойствам соответствуют запрещенным хладагентам (хладон 12 и др.) В качестве озонобезопасных компонентов холодильных смесей, согласно Монреальскому протоколу, использованы, прежде всего хладоны, обладающие нулевым озоноразрушающим потенциалом ( хладоны 134а, 125, 143а, 32, 23, 152а, 227еа, 218, 318с) и которые могут обеспечить создание негорючих (либо с пониженной горючестью) композиций. Для сервисного обслуживания разработаны также ряд смесей (таблица 2) с переходными хладонами (ОРП=0,05), которые близки по свойствам заменяемому фреону 12. Важным обстоятельством является совместимость новых холодильных смесей с компрессорными маслами отечественного производства. Разработанные новые холодильные смеси защищены патентами РФ. Новые холодильные смеси прошли испытания в бытовых холодильниках, холодильных камерах большого объема, показано, что новые хладагенты обеспечивают поддержание технических характеристик, близких к характеристикам при работе на хладоне 12. Литература 1. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Зотиков В.С. и др. Промышленные фторорганические продукты, Справ. изд. С.Пб, Химия, 1996 (544 с.) 2. Барабанов В.Г, Зотиков В.С., Максимов Б.Н. и др., Галогенсодержащие пожаротушащие агенты, С.-Петербург, ТЕЗА, 1999 (130 с.) 3. Барабанов В.Г., Максимов Б.Н., Концепция перевода промышленности России на озонобезопасные вещества. Тезисы докладов 1й Международной конференции "Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений", С.Петербург, 1994 г. 4. Максимов Б.Н. Основные тенденции развития промышленности фторпродуктов. Тезисы докладов 2й Международной конференции "Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений", С.Петербург, 1997 г. 5. Патенты РФ:
|
CF3-CH2Cl + 2 HCl + 93 кДж/моль
CF3CFH2
+ HCl - 18 кДж/моль