Fluorine Notes, 2010, 72, 3-4

Fluorine notes, Номер 5(72) 2010

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ МЕТИЛ 3-МЕТОКСИПРОПИОНАТА

В.В.Беренблит, Н.В.Лебедев

Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева (ФГУП НИИСК)

Аннотация. Изучен процесс электрохимического фторирования метил 3-оксипропионата. Проведен формальный кинетический анализ многостадийного процесса электрохимического фторирования, который подтвержден экспериментально при электрохимическом фторировании метил 3-метоксипропионата и некоторых других кислородсодержащих соединений.

Ключевые слова. Метил 3-оксипропионат, Электрохимическое фторирование, выход по току, уравнение Тафеля.

Исследования по электрохимическому фторированию (ЭХФ) органических соединений в среде безводного фтористого водорода на никелевых анодах в электролизерах типа Саймонса было начато во ВНИИСК им. академика С.В.Лебедева по инициативе И.М.Долгопольского более 50 лет тому назад, в частности, для синтеза перфтор-3-метоксипропионилфторида [1]. Эти работы еще до японских публикаций [2] показали, что при ЭХФ сложных эфиров выход перфторацилфторидов практически не уступает наблюдаемому при фторировании ацилгалогенидов.

В институте была разработана технология ЭХФ метил 3-метоксипропионата, после чего на Опытном заводе ВНИИСК была создана опытно-промышленная установка, и в 1967 году был освоен процесс непрерывного электролиза в электролизерах ящичного типа. Продолжительность непрерывного процесса при стационарной концентрации электролита, поддерживаемой постоянной подачей исходного продукта в электролизер при плотности тока до 3 А/дм2 достигала 2000 часов [3-6].

С помощью ГЖХ, спектроскопии ЯМР 19F (1Н) были определены состав, строение и оценены выходы практически всех продуктов электролиза, материальный баланс которого можно описать схемой:

Процесс ЭХФ метил 3-метоксипропионата в безводном фтористом водороде сопровождается гидрофторолизом сложного эфира, поэтому в продуктах, в отличие от фторирования элементным фтором, отсутствует перфторированный сложный эфир [6, 7].

Очевидно, что процесс замещения протонов на фтор при ЭХФ метил 3-метоксипропионата многостадиен и на последней стадии из электролита в газовой фазе удаляются преимущественно перфторированные продукты. Выход моногидроперфторпроизводных не превышает 10% мол.

Деструкция по связи СН₃О-СН₂- приводит к образованию перфторпропионилфторида, двух изомерных тертрафторпропионилфторидов и карбонилдифторида, тогда как при деструкции по связи СН₃-ОСН₂- образуется дифтормалонилдифторид и фторметаны.

Фторирование ацилфторидной группы сопровождается циклизацией с образованием пяти и шестичленных циклоэфиров [7]. В данном случае наблюдалось образование перфтордиоксана-1,3 и перфтордиоксолана-1,3. Исчерпывающее фторирование ацилфторидной группы приводит к перфторметилпропиловому эфиру, тогда как при деструкции по С-С связи образуются перфторметилэтиловый и три различных пентафторметилэтиловых эфиров, а также трифторацетилфторид. Последний образуется также за счет деструкции срединной С-С связи, о чем свидетельствует образование трех различных полифтордиметиловых эфиров.

В процессе ЭХФ нередко наблюдается изомеризация, приводящая к разветвлению углеродного скелета [8], о чем в данном случае свидетельствует идентификация в продуктах электролиза перфтор-2-метоксипропионилфторида и перфторметоксиацетилфторида.

Процесс ЭХФ протекает с высоким перенапряжением без выделения элементного фтора, для которого величина "A"в уравнении Тафеля достигает 4 B [9]. Процесс этот весьма специфичен по отношению к материалу анода, который ограничивается никелем и углеродом. Никель в процессе фторирования покрывается фторидом никеля, который адсорбирует радикальный фтор [10], тогда как для углерода характерны соединения внедрения.

Высокое перенапряжение свидетельствует о низком значении тока обмена и замедленности электрохимической стадии разряда фтор-иона. Значения логарифмического коэффициента в этом уравнении на углероде и никеле [12-14] - анодах, адсорбирующих фтор-радикал, при электролизе в среде безводного фтористого водорода более чем вдвое превышают значения найденные для платины [14], не взаимодействующей с фтором. Учитывая довольно низкую энергию связи в молекуле F₂, следует предположить, что замедленными стадиями процесса электрохимического фторирования являются взаимодействия адсорбированного радикала фтора с органическим субстратом. Поскольку последний претерпевает практически исчерпывающее фторирование прежде чем удаляется из электролизера, электрохимическое фторирование является многостадийным электродным процессом, с несколькими последовательными стадиями фторирования параллельными электрохимическому процессу разряда фтора-иона и адсорбции фтор-радикала на фториде никеля:

При постоянном потенциале анода, контролирующем постоянную концентрацию адсорбированных фтор-радикалов на поверхности анода, и постоянной концентрации протонированных катионных комплексов и фтор-иона в электролите, процесс фторирования органического соединения можно изобразить следующей схемой c константами скорости каждой стадии k_i:

Из представлений формальной кинетики для скорости первой стадии фторирования, выраженной в электрических единицах в виде парциальной плотности тока первой стадии i₁, можно записать:

При равномерной подаче исходного субстрата со скоростью Δ[C_nH_m]/Δt = α<<[C_nH_m] полная производная концентрации равна:

Для решения дифференциального уравнения, заменив переменную [C_nH_m] = х*ехр(-k₁t), для полной производной запишем:

или:

следовательно:

Интегрируя, получим:
<ик>
или

Поскольку в граничных условиях: при t = 0;

, то

и парциальная плотность тока первой стадии равна:

Для второй стадии следует записать в частных производных:

Поскольку концентрация первого интермедиата увеличивается за счет его появления на 1 стадии и уменьшается за счет расхода на 2 стадии, его полная производная будет слагаться из частных производных по 1 и 2 стадиям, и равна разности парциальных плотностей тока этих стадий:

Решая это уравнение в граничных условиях, при t = 0, [С_nFH_m-1]= 0, а также с заменой переменной
[С_nFH_m-1]=х*ехр(-k₂t), получим:

и парциальная плотность тока равна:

Аналогично решаются уравнения для последующих стадий фторирования, в частности для 3 стадии:

Соответственно парциальная плотность тока последней стадии процесса, или скорость образования конечного продукта будет выражаться уравнением:

На скорость выделения продуктов электролиза, контролируемую, по-видимому, замедленностью десорбции полифторированных соединений с поверхности электрода, будут влиять только замедленные стадии процесса, для которых kу >> kх. Тогда константы kу, входящие в дробные произведения сократятся, а экспоненциальными членами с константами, на порядок отличающимися от константы замедленной стадии, можно пренебречь.
Тогда уравнение (8) существенно упрощается:

и становится аналогично уравнению (3) для парциальной плотности тока первой стадии. В этом случае скорость последней стадии и, следовательно, выход по току конечного продукта будет монотонно возрастать во времени (рис.8), асимптоматически приближаясь к величине

В отсутствие подачи исходного соединения в течение электролиза, когда концентрация исходного субстрата уменьшается по мере его расхода при фторировании, то есть при α=0, уравнение (9) приобретает вид:

i_m = [C_nH_m]₀ ехр(-k_хt).

При t = 0, в соответствии с граничными условиями i_m = 0, при t → ∞ экспонента с отрицательным показателем стремится к нулю и, следовательно, i_m→ 0. В реальных условиях это происходит в конечный момент времени, когда электролит исчерпан, и концентрации фторируемого субстрата и интермедиатов приближаются к нулю. В соответствии с теоремой Roll’а, при конечных значениях скорости многостадийного процесса парциальная плотность тока последней стадии должна иметь максимум при некотором значении τ.

Выход по току многостадийного процесса электрохимического фторирования с расходом z электронов на разряд фтор-иона и адсорбцию фтор-радикала равен:

А = zFd[C_nF_m]/dQ, где Q - количество пропущенного электричества.

Сила тока электролиза J равна dQ/dt и, следовательно, при постоянной силе тока электролиза выход по току равен:

Очевидно, что производная концентрации конечного продукта по времени представляет собой скорость образования этого продукта, то есть скорость последней стадии процесса электролиза. Выход по току обычно выражают в отношении количества электричества затраченного на данный конечный продукт к общему количеству пропущенного электричества в процентах. Эту величину нетрудно вычислить в случае образования индивидуального продукта, когда известно количество расходуемых Faradаy'ев. Однако при электрохимическом фторировании метил 3-метоксипропионата, когда из-за разнообразия сопутствующих процессов образуется гамма продуктов, рассчитать выход по току затруднительно и его оценивают в граммах на ампер-час.

В согласии с проведенным анализом при отсутствии подачи исходного субстрата - метил 3-метоксипропионата, при электролизе на истощение электролита экспериментальная зависимость выхода по току в г/(А*час) имеет вид почти симметричной кривой с максимумом (рис. 1).

Рисунок 1. Зависимость выхода по току от времени при разовой загрузке субстрата в электролизер.

При продолжительном непрерывном электролизе с подачей исходного субстрата в электролизер для поддержания стационарной концентрации электролита, выход по току будет соответствовать уравнению:

При α = k₁[C_nH_m]₀, когда подача исходного субстрата в электролизер равна его расходу на первой стадии и концентрация его не меняется по ходу процесса, уравнение для выхода по току можно записать:

При t = 0, в соответствии с граничными условиями А = 0; при τ → ∞,

аналогично тому как показано на рис. 2 и подтверждается экспериментальной зависимостью выхода по току от времени, приведенной на рис. 3.

Поскольку величина k₁ не может быть строго определена из-за разнообразия реакций деструкции, циклизации изомеризации и т. д., вероятно, предшествующих собственно фторированию, величину подачи исходного вещества "α", приходится рассчитывать по расходу электричества на фторирование при электролизе с единовременной загрузкой. Обычно такая расчетная величина оказывается несколько ниже величины k₁[C_nH_m]₀, поскольку при таком электролизе наступает момент, когда исходного субстрата в электролите уже нет, а ток продолжает расходоваться на фторирование интермедиатов и ее приходится уточнять экспериментально.

Рисунок 2. Зависимость выхода по току от времени при постоянной концентрации субстрата в процессе ЭХФ.

Рисунок 3. Экспериментальная зависимость выхода по току от времени при постоянной концентрации метил 3-метоксипропионата в процессе ЭХФ (U = 5 В).

В соответствии с математическим анализом, при α<k₁[C_nH_m]₀ выход по току в реальных условиях проходит через максимум, снижаясь со временем из-за истощения электролита (рис. 1). Попытки скорректировать состав электролита единовременными добавками исходного продукта неожиданно приводили к резким снижениям выхода по току (рис. 4).

Рисунок 4. Экспериментальная зависимость выхода по току от времени при периодической корректировке состава электролита в процессе ЭХФ метил 3-метоксипропионата.

Анализ уравнения (12) свидетельствует о том, что при изменении концентрации [C_nH_m]₀+Δ[C_nH_m]в случае, если замедленной является первая стадия процесса, то из-за увеличения парциальной плотности тока этой стадии, когда суммарная плотность тока зафиксирована силой тока электролиза, будет происходить соответствующее перераспределение их по последующим стадиям, в результате чего выход по току должен резко упасть (рис.5), что подтверждается экспериментальными данными (рис. 4).

Рисунок 5. Зависимость выхода по току от времени при единовременной корректировке концентрации субстрата в процессе ЭХФ.

Такое резкое снижение выхода по току конечных продуктов при единовременной корректировке приводит к снижению среднего выхода по току электролиза и, следовательно, производительности электролизера, а также к весьма заметному разбросу определяемых значений. Такой разброс, по-видимому, связан с периодичностью подачи исходного продукта в электролизер при длительном непрерывном процессе и исчезает при непрерывной подаче его дозировочным насосом.

Превышение подачи исходного продукта также приводило к снижению выхода по току из-за накопления в электролите смолообразных высокомолекулярных продуктов, но это является предметом специального рассмотрения.
Таким образом, проведенный формальный кинетический анализ многостадийного процесса электрохимического фторирования достаточно убедительно подтверждается экспериментально при электрохимическом фторировании метил 3-метоксипропионата и некоторых других кислородсодержащих соединений и, вероятно, может быть использован при организации непрерывного электролиза других соединений.

Список литературы

[1] А. с. СССР № 119873, 1958; А. с. № 405326, 1960.
[2] Nagase S., Kojama R.//Bull.Chem.Soc.Japan, 1961. V. 34. N 10. P.1460.
[3] Беренблит В.В., Бызов Б.А., Грачев В.И. и др.//ЖПХ. 1975. T. 58. № 3. C. 709.
[4] Беренблит В.В., Сасс В.П., Сенюшов Л.Н. и др.//ЖОрХ. 1976. T. 12. № 4. C. 767.
[5] Беренблит В.В., Никитин В.А., Сасс В.П. и др.//ЖОрХ. 1979. T. 15, № 2, C. 284.
[6] Пат. Японии 2002308828, 2002.Method for Producing Fluorine-Containing Compound.
[7] Пат. США 6482979, 2002. Perfluorinated Acid Fluorides and Preparation Thereof.
[8] Пат. США 2644823, 1953. Cyclical Ethers of Fluorocarbons.
[9] Hoffmann P.W., Simmons T.C.,Beck R.B. et al.//J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 3424.
[10] Watanabe N. // Chem. and Chem. Ind. Japan («Кагаку то коге») 1965. V. 18. N 6. P. 825.
[11] Watanabe N., Chang B., Takashima M. / Report on V The Internat. Fluor. Chem.
Symp. Moscow, 1969.
[12] N.Hackerman, E.S.Snavely, L.D.Fiel // Electrochem. Acta. 1967. V. 12. N 5. P. 535.
[13] Г.И.Каурова, Л.М.Грубина, Ц.А.Аджемян// Электрохим. 1969. V. 3. N 10. P. 1222.
[14] N.Watanabe, B.Chang, Denki Kagaku. 1969. V. 37. P. 198.

Fluorine notes, Номер 5(72) 2010

Fluorine Notes, 2010, 72, 3-4